煤矸石酸堿一步催化法制備SiO2氣凝膠

劉維海，李淑敏，武澤民，楊波，張德忠，陳歡樂，夏晨康，尚陽，胡博，張鑫源，苗洋，高峰

1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.陽煤集團納谷(山西)氣凝膠科創城管理有限責任公司，山西 陽泉 045000

引 言

二氧化硅氣凝膠包含98%以上的空氣和2%(高度)交聯網絡結構形式的固體二氧化硅[1]。氣凝膠具有獨特的納米多孔結構，有極低的密度、高透光率和極低的熱導率以及較大的表面積[2]等特性，使其可以應用在催化劑[3]、透明隔熱材料[4]、薄膜[5]、反射隔熱涂料[6]、藥物釋放系統[7]等領域中。隨著研究者們對二氧化硅氣凝膠制備的研究，發展出以水玻璃為硅源的硅酸鹽前驅體，以及正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、 甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、多聚硅氧烷(PEDS)、倍半硅氧烷(POSS)等硅醇鹽為硅源前驅體[8]。黃健等[9]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,以NH4F為催化劑,常壓干燥制備出比表面積為667 m2/g的SiO2氣凝膠材料。有機前體制備的二氧化硅氣凝膠不含有雜質，且比表面積較高，生產二氧化硅氣凝膠的前驅體一般用昂貴的有機前體[10]。由于高額的生產成本限制了氣凝膠的大批量生產。為了節約成本，可選用煤矸石做二氧化硅氣凝膠的原料。據統計，我國目前煤矸石累計存量達70億t以上，仍以3.0～3.5億t/a的速度增加[11]。煤矸石堆積占用大量的土地和污染環境[12]，合理利用煤矸石的問題迫在眉睫。就目前而言大多產品利用煤矸石的附加值比較小且利用率不高，如生產水泥、磚、沸石和肥料等[13]。煤矸石制備氣凝膠不但使廢棄物資源化利用，而且可以實現煤矸石的高附加值利用。

目前針對煤矸石制備二氧化硅氣凝膠方面研究較少，主要利用有機硅來提高硅含量。Zhu等[14]以煤矸石為原料，通過常壓干燥法制備出表觀密度為0.255 9 g/cm3的疏水性SiO2氣凝膠。雖然利用煤矸石為單一硅源制備出二氧化硅氣凝膠，但其表觀密度過高。ZHU等[15]以煤矸石為原料，添加正硅酸乙酯，制備出比表面積為600 m2/g的氣凝膠。雖然添加正硅酸乙酯后性能提高，但大大增加了生產成本，因此以煤矸石為單一硅源制備氣凝膠具有經濟效益。在溶膠-凝膠的催化領域，研究人員一般采用酸堿兩步催化法或一步酸催化法來制得濕凝膠，前者相比后者制備得濕凝膠透光性更好，且孔結構更加均勻，在干燥階段不容易塌縮。酸堿一步催化法不僅兼具酸堿兩步催化法的優點，而且使酸堿兩步催化過程簡化，避免了新雜質離子的引入，本文以煤矸石為單一硅源，采用酸堿一步催化法，最終得到超低表觀密度、超疏水和高比表面積的二氧化硅氣凝膠。

1 試驗材料與方法

1.1 煤矸石組成和物相分析

山西朔州煤矸石化學成分分析結果見表1。

表1 山西朔州煤矸石化學成分分析結果 /%

從表1可知，該煤矸石中主要成分為SiO2和Al2O3，質量分數合計約82.84%，其中SiO2的含量超過40%，還含有少量的鈦、鈉、鐵等雜質。以上化學組成和物相分析結果表明，煤矸石達到了制備SiO2氣凝膠對原料的要求。

圖1 山西朔州煤矸石XRD譜圖

由圖1可知，煤矸石主要礦物成分為高嶺石，而煤矸石XRD譜圖中未出現鈦鐵礦物的衍射峰，這表明鈦鐵礦物含量較少，衍射峰的強度不高。2θ在25°左右有一個較小的饅頭峰，說明在煤矸石中主要物相是晶體，含有少量非晶相。

硅主要以高嶺石形式存在于煤矸石中，由于高嶺石反應活性較低[16]，為充分提取原料中的硅，需要在850 ℃的溫度條件下對煤矸石進行高溫活化處理并對活化后的的樣品進行XRD測試。

由圖2可知，XRD圖譜顯示2θ在10°～40°之間有一個明顯的饅頭峰，說明樣品中非晶態占主要部分;在2θ為30°左右時有一個明顯的強峰，說明煅燒后的煤矸石含有晶體，而堿浸渣主要成分為莫來石，莫來石在900 ℃以上才能形成，因此煤矸石中含有少量的莫來石晶體。而高嶺石在低溫煅燒條件下會先轉化為較高反應活性的偏高嶺石。隨著溫度的持續升高，偏高嶺石會轉化為無定形的二氧化硅與氧化鋁[17]。

圖2 煅燒后煤矸石XRD譜圖

1.2 氣凝膠制備方法

煤矸石制備二氧化硅氣凝膠的流程圖如圖3所示。將煤矸石粉碎、研磨，置于電阻爐中進行煅燒。將活化后的煤矸石采用一定濃度的鹽酸溶液進行酸浸去除氧化鋁，酸浸渣與一定濃度的氫氧化鈉溶液進行堿浸來提取氧化硅，向不同濃度的鹽酸中緩慢加入上述最佳堿浸液調節pH為6，溶液快速凝膠，在常溫下老化24 h后，通過磁力攪拌器打碎，用同體積的無水乙醇浸泡并攪拌24 h后抽濾，再與同體積的正己烷浸泡并攪拌24 h后抽濾。TMCS與正己烷之比為14的改性液浸泡濕凝膠，在攪拌的條件下對濕凝膠改性，使凝膠漂浮且溶液分層后靜置12 h。當改性液底部沉淀不再增加時，對漂浮的濕凝膠進行抽濾，然后在通風處干燥12 h，即可得二氧化硅疏水氣凝膠。通過對工藝條件的控制，系統研究不同鹽酸濃度、酸浸溫度對氧化鋁的浸出率的影響；不同的氫氧化鈉濃度和堿浸溫度對二氧化硅浸出率和偏硅酸鈉模數的影響，調節pH時的不同濃度鹽酸對氣凝膠的影響，從而得出煤矸石制備二氧化硅氣凝膠的優化制備工藝。

圖3 煤矸石制備二氧化硅氣凝膠的流程

1.3 檢測方法

使用安捷倫ICP OES 730/Agilent 7700檢測試驗中浸出液的硅、鋁含量；采用丹東型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征檢測煤矸石和試驗過程中固相產物的物相；用LYRA 3 XMH型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SiO2氣凝膠的微觀形貌；使用中國精微高博生產JW-BK122W比表面及孔徑吸附儀檢測SiO2氣凝膠的比表面積和孔徑分布；用JC2000D1 型接觸角測量儀測試 SiO2氣凝膠疏水性能，以水滴在氣凝膠表面的疏水角表示；

氣凝膠的表觀密度按以式(1)計算:

(1)

式(1)中，ρ為氣凝膠的表觀密度，m為氣凝膠的質量，V為質量為m的氣凝膠的體積。

2 結果與討論

2.1 鹽酸濃度、酸浸溫度和時間對氧化鋁浸出的影響

固定酸浸時間為4 h，考察不同鹽酸濃度和酸浸溫度對鋁浸出率的影響，試驗結果分別如圖4和圖5所示。

圖4 鹽酸濃度對氧化鋁浸出的影響

圖5 酸浸溫度對氧化鋁浸出的影響

由圖4可知，在浸出時間和酸浸溫度(90 ℃)相同的條件下，隨鹽酸濃度的增加，氧化鋁與鹽酸的反應進行得愈加徹底，浸出率逐漸升高。鹽酸濃度由1 mol/L增加至3 mol/L時,浸出率上升較為顯著；由3 mol/L增加至6 mol/L浸出率有所上升但增長的幅度較小，這是因為隨著鹽酸濃度的增加，氧化鋁與鹽酸反應速度加快，而在3 mol/L鹽酸中浸出4 h后氧化鋁已基本反應充分。當酸浸濃度為3 mol/L時，浸出率達75.94%，如果再繼續增加鹽酸濃度對浸出率提升不大，從試驗可得出鹽酸濃度為3 mol/L較為適宜。在該試驗條件下，發現浸出氧化物和剩余干燥殘渣的質量和超出原料的10%，說明部分二氧化硅與水反應生成水合二氧化硅，反應如式(2)：

SiO2+nH2O=SiO2·nH2O

(2)

由圖5可知，在浸出時間和鹽酸濃度(3 mol/L)相同的條件下，隨著浸出溫度的增加，氧化鋁與鹽酸反應速度加快，氧化鋁的浸出率增加。在溫度達100 ℃時，氧化鋁浸出率達81.26%。當酸浸時，溶液由透明變為淺綠色并且隨著時間的推移，顏色會緩慢變深，由此可以說明氧化鋁不斷浸出。4 h后顏色不再變化，無定形氧化鋁基本溶出。

圖6 氫氧化鈉濃度對二氧化硅浸出和偏硅酸鈉模數的影響

圖7 堿浸溫度對二氧化硅浸出和偏硅酸鈉模數的影響

2.2 氫氧化鈉濃度和堿浸溫度對二氧化硅浸出的影響

固定堿浸時間為4 h，考察氫氧化鈉濃度和堿浸溫度對二氧化硅浸出的影響，結果分別如圖6和圖7所示。

由圖6可知，在浸出時間和堿浸溫度(80 ℃)相同的條件下，隨著氫氧化鈉濃度的不斷提高，二氧化硅的浸出率呈現先增大后減小的趨勢；偏硅酸鈉的模數逐漸減小，模數與氫氧化鈉的濃度呈現負相關。二氧化硅和氫氧化鈉發生的反應如式(3)～(5)：

SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O

(3)

Na2SiO3+H2ONaHSiO3+NaOH

(4)

NaHSiO3+H2OH2SiO3+NaOH

(5)

當氫氧化鈉濃度由1 mol/L增加至3 mol/L時，反應速率加快，浸出率增大；當濃度達到3 mol/L時，無定形二氧化硅大部分生成偏硅酸鈉，浸出率達72.46%；當濃度由3 mol/L增加至6 mol/L時，氫氧化鈉的濃度過高，抑制偏硅酸鈉的水解，使得偏硅酸鈉的濃度過高，不利于反應式(3)的進行，從而導致二氧化硅的浸出率降低。

由圖7可知，在浸出時間和氫氧化鈉濃度(3 mol/L)相同的條件下，隨堿浸溫度的升高，二氧化硅的浸出率和偏硅酸鈉模數都呈現先增大后減小的趨勢，體現出一定的相關性。在堿浸溫度由60 ℃增加至80 ℃時，隨著溫度升高，反應速率增加，浸出率增大；由80 ℃增加至100 ℃，浸出率明顯降低。由于二氧化硅生成偏硅酸鈉為放熱反應，隨著溫度的升高，反應式(3)的反應受到抑制，二氧化硅浸出率減小。當溫度為80 ℃時，不僅反應速率較高，而且對反應式(3)的抑制不大，浸出率達86.53%。

2.3 鹽酸濃度對氣凝膠的影響

用偏硅酸鈉制備濕凝膠時通常采用酸堿兩步法調節pH，使偏硅酸水解縮合。這種方法不僅過程復雜，會耗費過量的酸與氨水，且溶液會被引入雜質。本文通過試驗確定了鹽酸的濃度，然后將堿浸液緩慢滴加到鹽酸中，既保證了在酸性條件下的水解，也防止了雜質的引入。將該方法稱為酸堿一步法來調節pH。

將上述最佳條件下得到的堿浸液緩慢滴入不同濃度的鹽酸中，將pH調節為6，通過溶膠凝膠法形成濕凝膠。當鹽酸濃度為1 mol/L時，偏硅酸的濃度較小，得到的濕凝膠骨架纖細，一碰即碎，制備的氣凝膠比表面積只有490 m2/g；當鹽酸濃度為2 mol/L時，可形成較高硬度的濕凝膠，制備的氣凝膠比表面積高達610.68 m2/g；當鹽酸濃度為3 mol/L時，偏硅酸濃度過高，水解過程太過劇烈，生成一簇一簇的絮狀物，無法形成凝膠。因此選用2 mol/L的鹽酸最佳。

2.4 SiO2氣凝膠的表征

改性過程中產生的沉淀XRD譜圖如圖8所示。

圖8 改性產生的沉淀XRD譜圖

為了防止濕凝膠在干燥時坍塌，需要對濕凝膠進行疏水改性處理。疏水改性是指表面改性劑與粒子表面一些基團發生化學反應，以獲得疏水穩定的產品。本文試驗以TMCS為改性劑，對二氧化硅凝膠進行疏水改性。該疏水改性凝膠機理為：凝膠骨架上的羥基被TMCS的甲基基團所替代，TMCS與凝膠骨架表面發生如式(6)的羥基反應：

≡Si-OH+Si(CH3)3Cl→≡Si-O-Si(CH3)3+HCl

(6)

在改性過程中，改性液中會形成沉淀，由圖8可知，凝膠在經過多次溶劑置換后，在改性時還會生成大量的氯化鈉與氯化鉀沉淀。這說明鈉離子與鉀離子不是全部存在于溶液中，而是吸附在濕凝膠骨架上的，在溶劑置換時保留了下來。凝膠經改性后，使得氣凝膠骨架上附著的氯化鈉與氯化鉀脫離下來，形成沉淀。

二氧化硅氣凝膠XRD譜圖如圖9所示。

圖9 二氧化硅氣凝膠XRD譜圖

由圖9可知，衍射角2θ在10°～30°范圍時存在強而寬的饅頭峰，證明SiO2氣凝膠主要為無定形非晶態物質，且無明顯強峰出現，氣凝膠中不含晶體物質。

掃描電鏡觀察SiO2氣凝膠的微觀形貌如圖10所示。

圖10 二氧化硅氣凝膠SEM照片

由圖10(a)可知，氣凝膠的粒度大部分在2～15 μm之間，顆粒呈現球狀結構；由圖10(b)可知，SiO2氣凝膠材料的孔隙結構分布較為均勻，孔徑大小均小于50 nm，孔隙分布均勻，骨架明顯，呈現出良好的納米材料的介孔結構，這種極小的納米材料的孔隙結構賦予了氣凝膠材料極好的絕熱性能。

采用氮氣吸附法對SiO2氣凝膠進行分析，SiO2氣凝膠氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布曲線分布如圖11所示。

圖11 二氧化硅氣凝膠(a)氮氣吸附脫附曲線和(b)孔徑分布曲線分布

由圖11(a)可知，樣品的吸脫附等溫線分類屬于Ⅳ型，符合氣凝膠特征的吸脫附等溫線類型[18]。由圖11(b)可知，樣品均由中孔、微孔和大孔組成。大部分的孔徑集中在10～20 nm之間，3 nm孔徑大小的微孔也較多。而微孔的存在是由于硅膠水凝膠溶劑置換時產生的滲透壓導致過度收縮造成的；大孔的產生可能因為在溶膠凝膠時過快，導致骨架不均勻形成的。BET多點法計算樣品的比表面積為610.68 m2/g，BJH法計算比孔容2.761 cm3/g，平均孔徑18.09 nm，最可幾孔徑2.13 nm。測量樣品的表觀密度為0.04 g/cm3。

水滴在硅膠氣凝膠上的接觸角為144.8°。二氧化硅的含量可達70.48%，含有13.82%的氧化鋁雜質，而氧化鋁會提高氣凝膠的高溫熱穩定性[19]。耿剛強等[20]以水玻璃為硅源制備出比表面積為613 m2/g的二氧化硅氣凝膠。水玻璃制備的氣凝膠相對于煤矸石制備的氣凝膠在性能指標方面沒有優越性，且后者具有較好的熱穩定性。選用煤矸石為硅源更具有意義。

3 結論

(1)酸浸除雜、堿浸提取二氧化硅的單因素浸出試驗結果表明，鹽酸濃度為3 mol/L、酸浸溫度為100 ℃時，氧化鋁的浸出率達81.26%；當氫氧化鈉濃度為3 mol/L、堿浸溫度為80 ℃時，硅浸出率達86.53%。酸堿一步催化的鹽酸濃度以2 mol/L為最佳。

(2)傳統溶膠凝膠法主要以酸堿兩步催化法制備氣凝膠，本文以山西朔州煤矸石作為單一硅源，通過試驗提出了酸堿一步催化法，來制備超疏水二氧化硅氣凝膠。制備出的疏水SiO2氣凝膠具有高的比表面積和較好的介孔特征。氣凝膠的表觀密度為0.04 g/cm3，氣凝膠的疏水角高達144.8°。該技術為煤矸石的綜合利用提供了一種有效途徑，有利于促進煤炭行業的綠色發展。