煉廠氣脫有機硫凈化溶劑的研究與應用

周志斌，朱道平

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

在含硫原油加工過程中，催化裂化、延遲焦化、加氫裂化等工藝裝置產生的煉廠干氣，除含有烴組分外，還含有H2S、CO2、羰基硫（COS）、硫醇等酸性組分。這些酸性組分在煉廠氣進入下游工藝或作為燃料氣進入民用管道終端使用前，必須將其脫除到符合相應的技術標準或用戶指定的工藝要求。一般情況下，大多數煉廠要求煉廠氣中ρ（H2S）＜20 mg/m3、總硫通過博士試驗，但此時煉廠氣總硫中還包含較高的COS、硫醇等有機硫組分，總硫（ρ）達到300～500 mg/m3，這對于后續加工工藝及產品均有不利影響，作為燃料時外排大氣的污染物SO2濃度也會較高。

對于脫除酸性較強的H2S和CO2組分，國內外已開發了系列溶劑并形成了較為完備的工藝技術，以滿足各種復雜的氣質條件和不同凈化度的要求[1-2]。目前，脫除H2S和CO2的主要工藝技術是基于烷醇胺（MEA、DEA、DIPA、DGA、MDEA）溶劑的胺法，尤其是以MDEA及其配方型溶液為主導的工藝技術。采用上述溶劑脫除H2S和CO2時，弱酸性和疏水性的COS、CS2、RSH等有機硫，視其含量高低及脫硫脫碳溶劑的具體配方，也將獲得不同程度的脫除。大量的研究結果表明[1-4]，伯仲醇胺（MEA、DEA、DIPA、DGA）溶劑對COS和CS2的脫除效率較高，但是存在再生能耗高、胺損耗大、設備腐蝕嚴重等缺陷；叔醇胺MDEA溶劑雖然在上述伯仲醇胺缺陷方面表現良好，但是對COS和CS2的脫除效率明顯偏低。同時，所有醇胺對RSH的脫除效率都較低。因而，工業上對于有機硫含量較高的氣體，在醇胺溶劑粗脫H2S和CO2后，經常還需采用水解法脫除COS和CS2，催化氧化法或分子篩法脫除RSH，或其他組合工藝進一步處理，存在設備多、投資大、流程長和單位產品消耗指標高等問題。因此，針對目前廣泛使用醇胺法脫硫的裝置，首選從溶劑角度提高有機硫的脫除程度，避免流程延長、設備增加和消耗提高等。

筆者針對某公司煉廠干氣中有機硫的脫除，根據取樣分析后得到的主要有機硫形態和含量，結合已掌握的脫硫經驗并結合分子結構設計的手段，設計了一種具有較好有機硫脫除性能的溶劑配方，使 凈 化 氣 中ρ（H2S）＜ 20 mg/m3、 總 硫 （ρ）＜ 100 mg/m3。該新型脫有機硫溶劑配方先在小試裝置上進行評價篩選，然后在工業裝置上進行驗證，取得了良好的效果。

1 煉廠干氣中有機硫的分析

1.1 取樣及分析方法

從某公司3#催化、2#脫硫、3#脫硫、2#加氫裂化及PSA解析氣工藝裝置進行現場氣相采樣，分析氣相中H2S的含量及有機硫的形態和含量，明確各工藝裝置的硫形態及含量，指導增強有機硫脫除溶劑配方的選擇，并為后續進行小試評價選準研究對象和目標。

現場采樣使用鋁箔取樣袋，取樣后立即送去分析。對于來自脫硫塔頂的氣相樣品，樣品中H2S含量和有機硫的形態及含量使用氣相色譜法分析，采用氧化微庫侖儀測定總硫，對于脫硫塔進料氣相中H2S采用碘量法分析。

氣相分析使用安捷倫GC7890型氣相色譜儀，FPFD型檢測器，具體分析條件如下：

1）氣相色譜柱：DB-1型，30 m×0.32 mm，膜厚 5 μm。

2）載氣：氦氣，流量23 mL/s。

3）柱箱溫度 ：50 ℃保持 4 min，50～120 ℃升溫速率 20 ℃ /min，120 ℃保持 4 min，120～220 ℃升溫速率25 ℃/min，220 ℃保持2.5 min。

依據氣相色譜出峰的保留時間對樣品中各含硫組分進行定性分析。從樣品譜圖知，有機硫主要為甲硫醇和COS，CS2、乙硫醇、二甲基硫醚等其他有機硫的含量低可忽略不計。因此，使用組成為H2S、COS及甲硫醇的3組不同濃度的標準樣品氣進行氣相色譜校核，以便定量分析。標準樣品氣組成見表1。

表1 標準樣品氣組成 φ:10-6

1.2 分析結果

各取樣點的脫硫塔頂凈化氣和PSA解析氣經過多次取樣分析，結果見表2。

表2 樣品中H2S及有機硫分析結果

由表2可見：脫硫塔T603和T802的凈化氣中不僅總硫（ρ）超標（約200 mg/m3），凈化氣中有機硫含量也比較高，其中90%以上的有機硫為甲硫醇。其余氣體樣品的總硫（ρ）低于100 mg/m3且其中的有機硫含量較低。

由于脫硫塔T603和T802塔頂凈化氣的組成及硫形態類似，且T603具有可獨立操作的再生系統，便于工業應用試驗時與其他脫硫及再生系統的隔離。因此，為了后續試驗研究的考慮，選擇T603作為脫除有機硫的研究對象。同時，考慮到從取樣到分析有相對較長的間隔時間可能會導致結果偏小以及原料硫含量的波動，試驗時模擬原料氣中硫含量適當偏大。

2 溶劑的實驗室評價

2.1 試驗條件

試驗的原則是采用與工業裝置近似的流程和主要溫度、壓力以及單位貧液再生的熱量消耗，使得試驗的基本環境與工業裝置相近。

根據DCS數據計算的脫硫塔T603氣液比（體積比，下同）為335∶1，分析化驗系統中近3個月貧液ρ（H2S）的平均值為1.95 g/L。脫硫塔T603的平均進料組成見表3。

表3 脫硫塔T603進料組成 φ:%

由表3可見：脫硫塔T603進料氣中H2S含量遠高于CO2。結合T603塔頂凈化氣的分析結果知，T603的脫硫主要脫除H2S及甲硫醇。

由于煉廠氣進料一般不對有機硫的硫形態及含量分析，因此小試評價試驗采用的模擬氣只按照塔頂凈化氣分析結果并結合一般傳統溶劑對甲硫醇的脫除率估算進行配制。配制好的用于試驗的模擬原料氣組成為φ（H2S）6.1%、甲硫醇 （ρ）476 mg/m3，其余為N2。試驗將考察現場應用溶劑及所開發溶劑的脫硫效果，通過比較凈化氣中H2S和總硫含量的高低衡量溶劑的脫硫效果，同時考察相同再生條件下貧液的再生質量。

實驗室評價試驗裝置的工藝流程見圖1。

圖1 實驗室評價試驗裝置的工藝流程

脫硫塔采用3 mm×3 mm的不銹鋼θ環填料，填料高度為750 mm（即從下至上第三段進料），塔頂壓力為0.78～0.82 MPa，溶液循環量0.5 L/h且維持不變，脫硫塔及貧液管線的保溫電壓為55 V保持不變。再生塔采用5 mm×5 mm的瓷質拉西環填料，填料高度為500 mm，加熱電壓為110 V并保持不變。

2.2 現場應用的溶劑脫硫效果

在實驗室評價試驗裝置上固定脫硫塔填料高度的條件下，使用脫硫塔T603現場應用的溶劑，通過考察不同氣液比下凈化氣中H2S和總硫的含量，根據前期T603脫硫塔頂取樣的分析結果，確定實驗室評價試驗裝置相對于T603的操作氣液比，以便后續試驗結果進行比較。

試驗前對脫硫劑溶液的濃度進行了分析，T603現場應用的溶劑以MDEA計的質量分數為30.7%，外觀呈褐色透明，靜置后有黑色顆粒沉淀物。試驗過程中，脫硫塔貧液進料溫度28～30 ℃，再生塔底貧液溫度103～105 ℃。

工業裝置現場應用的溶劑在不同氣液比下的試驗結果見表4，繪制曲線見圖2。

圖2 工業裝置現場應用溶劑試驗結果

表4 工業裝置現場應用溶劑試驗結果

由表4可見：在實驗室評價試驗裝置上，5個氣液比下凈化氣中ρ（H2S）均小于控制指標20 mg/m3。

從圖2可知，以T603塔頂凈化氣中總硫（ρ）196.2 mg/m3作為參考依據，該總硫含量下試驗裝置對應的氣液比為約369∶1，此時ρ（H2S）為16.6 mg/m3[φ（H2S）為0.001 17%]，稍高于前述T603塔頂采集的凈化氣分析結果φ（H2S）0.000 81%。即試驗裝置在氣液比369∶1時的脫硫效果等效于工業裝置氣液比335∶1時的脫硫效果，此時試驗裝置的氣液比與T603現場運行氣液比相比高10%左右，這可能與試驗裝置采用的高效填料表現出的傳質性能較優以及試驗條件下的貧液再生質量較好有關。

2.3 新開發溶劑的脫硫效果

在實驗室評價試驗裝置上，除了溶劑外，控制其他外部參數與T603現場應用溶劑相同，進行新開發溶劑的脫硫性能評價。新開發溶劑試驗過程中，脫硫塔貧液進料溫度為28～30 ℃，再生塔底貧液溫度 103～105 ℃。

新開發溶劑在前述評價時所用5個氣液比下的試驗結果見表5和圖3。

表5 新開發溶劑的試驗結果

由表5可見，新開發溶劑在實驗室評價試驗裝置上脫除H2S及總硫的效果明顯優于現場應用溶劑的效果。根據試驗裝置在氣液比369∶1時脫硫效果等效于工業裝置。

從圖3可知，新開發溶劑在氣液比369∶1時對應的ρ（H2S）和總硫 （ρ）分別為 12.9 mg/m3[φ（H2S）為 0.000 91%]和 91.1 mg/m3。若以ρ（H2S）和總硫 （ρ）控制指標分別為20 mg/m3和100 mg/m3估算，此時的氣液比為379∶1，即新開發溶劑在滿足控制指標前提下可實現的最大氣液比約379∶1。同時，新開發溶劑的甲硫醇脫除率相比現場應用溶劑至少提高50%以上，隨著氣液比降低提高幅度可達68%。

圖3 新開發溶劑在不同氣液比下的脫硫情況

3 新開發溶劑在工業裝置上的脫硫效果

將新開發的脫有機硫溶劑逐步在線置換到當前正在使用的脫硫劑中，其他溫度、壓力及再生操作參數保持不變。試驗前后的脫硫情況如圖4所示。

圖4 新開發溶劑在工業裝置上的脫硫情況

脫硫后凈化氣中ρ（H2S）＜20 mg/m3，總硫主要是甲硫醇等有機硫。在圖4中，2月8日加入新溶劑，之前為工業裝置原來使用溶劑的結果，總硫（ρ）在271～335 mg/m3，平均299 mg/m3，遠高于取樣分析時的196.2 mg/m3（見表2），說明該階段現場上游加工的油中硫含量增加，脫硫壓力增大。加入舊溶劑質量30%的新溶劑后24 h，凈化氣中總硫（ρ）為124.0 mg/m3，總硫降低了60%以上，呈現出明顯的總硫降低效果，2月10日總硫（ρ）為98.1 mg/m3，低于100 mg/m3的預定指標，超出預期結果。隨后凈化氣總硫含量又升高達到新溶劑加入之前的數值，2月13日又降到106.0 mg/m3，隨后兩天總硫含量較高，2月16—25日總硫（ρ）基本穩定在115～190 mg/m3，平均為155.6 mg/m3，相對于初始平均值299 mg/m3下降了48%。這可能與新溶劑在線置換加入時混合過程有關，隨著時間延長，新溶劑在舊溶劑中混合均勻，總硫的脫除效果也基本穩定。2月25日取樣分析后繼續加入30%新溶劑，在線置換部分舊溶劑，脫硫總硫（ρ）逐步下降，基本穩定在109～122 mg/m3，相比于初始總硫（ρ）平均值299 mg/m3下降了59%以上。

考慮到置換后脫硫液處理的難度與費用、以及新溶劑在降低總硫方面已經取得的明顯效果，業主決定暫定新溶劑置換舊溶劑，新溶劑作為以后的補充用劑。總體上，新溶劑取得了較好的脫除甲硫醇、COS等有機硫的效果，明顯降低了干氣中的總硫。

4 結語

根據現場取樣和總硫分析結果中甲硫醇含量高的特點，結合已有經驗和分子設計手段，開發了新的脫有機硫溶劑。在與現場應用溶劑相同操作參數下，以ρ（H2S）＜ 20 mg/m3和總硫 （ρ）＜ 100 mg/m3為控制指標，實驗室評價試驗裝置上新的脫有機硫溶劑相較于現場應用的溶劑，有機硫脫除率至少提高50%以上，隨著氣液比降低提高幅度可達68%。隨后在工業裝置上，新溶劑按舊溶劑質量30%的方式在線置換2次后，凈化氣總硫含量逐步下降，基本穩定在109～122 mg/m3，相較于初始平均值299 mg/m3下降了59%以上，取得了明顯的脫有機硫效果。