離子液脫硫聯(lián)產(chǎn)高濃度SO2的技術(shù)改造及應(yīng)用

卓儉進(jìn)，韓戰(zhàn)旗

（1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南三門峽 472000；2.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南三門峽 472000）

河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司（以下簡稱中原黃金）在處理陽極泥進(jìn)行硒綜合回收過程中，采用SO2硒還原工藝，所需SO2由部分制酸煙氣不經(jīng)過轉(zhuǎn)化和吸收直接從SO2風(fēng)機出口引出，煙氣中φ（SO2）為20%左右。在生產(chǎn)過程中，由于底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐生產(chǎn)控制及檢修周期不一致，煙氣的流量、壓力及成分會出現(xiàn)大幅波動，當(dāng)SO2濃度偏低時，會導(dǎo)致硒還原效果不理想，作業(yè)效率下降。為滿足生產(chǎn)需求，公司每年需外購液體二氧化硫1 200 t，不僅增加生產(chǎn)運行成本，液體二氧化硫在運輸和儲存上還存在一定困難。為徹底解決SO2硒還原工序的原料問題，中原黃金充分挖掘制酸裝置潛力，通過離子液脫硫技術(shù)改造，建設(shè)1套高濃度SO2裝置，大幅降低了公司生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益顯著。該裝置自建成投產(chǎn)以來，運行穩(wěn)定，各項指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計值。

1 工藝方案

二氧化硫是一種重要的化工原料，被廣泛用于有色冶煉、農(nóng)藥、醫(yī)藥、人造纖維、染料、造紙和石油加工等行業(yè)[1]。隨著我國經(jīng)濟技術(shù)的發(fā)展，二氧化硫的市場需求也不斷增長。國內(nèi)工業(yè)化制備高濃度SO2的生產(chǎn)工藝主要有純氧燃硫法、檸檬酸鈉法和氨-酸法[2]，這3種方法雖然技術(shù)發(fā)展較為成熟，各項技術(shù)指標(biāo)和裝備水平都有不同的改進(jìn)和提高，但同樣存在生產(chǎn)成本高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問題[3]，其中純氧燃硫法以硫黃為原料，產(chǎn)品質(zhì)量較低，工藝過程中面臨煙氣脫硫的問題；檸檬酸鈉法系統(tǒng)設(shè)備故障率高，吸收劑損耗大，且存在尾氣不達(dá)標(biāo)的問題；氨-酸法生產(chǎn)成本高，副產(chǎn)品硫酸銨銷路困難，系統(tǒng)存在氨逃逸問題。隨著國家環(huán)保政策日趨嚴(yán)格，低濃度SO2煙氣的高效治理及硫資源的回收利用將成為有色冶金行業(yè)企業(yè)技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。

中原黃金擁有1套1 600 kt/a單系列大型冶煉煙氣制酸裝置，主要采用高濃度煙氣預(yù)轉(zhuǎn)化、“3+2”二轉(zhuǎn)二吸及HRS低溫位熱回收工藝，制酸尾氣及環(huán)集煙氣均配套離子液脫硫系統(tǒng)。離子液脫硫技術(shù)是近十年來比較前沿且技術(shù)成熟的新型環(huán)保技術(shù)，具有脫硫率高、無二次污染、無廢水和固體廢物產(chǎn)生的優(yōu)點，在煙氣脫硫領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。離子液脫硫利用貧液在低溫條件選擇性吸收煙氣中SO2，高溫時將SO2從富液中解吸釋放出來，離子液可循環(huán)使用，解吸氣中φ（SO2）約99%（濕基）。通過技術(shù)改造，將離子液脫硫產(chǎn)出的解吸氣進(jìn)行干燥提純后制備高濃度SO2氣體，作為還原劑用于硒還原工序，既滿足環(huán)保治理需求，又將硫資源轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，達(dá)到雙贏局面。

2 工藝流程

離子液脫硫聯(lián)產(chǎn)高濃度SO2裝置分為制酸尾氣脫硫單元、環(huán)集煙氣脫硫單元和高濃度SO2干燥單元，其工藝流程見圖1。

圖1 離子液脫硫聯(lián)產(chǎn)高濃度SO2裝置工藝流程

2.1 制酸尾氣脫硫單元

冶煉煙氣制酸系統(tǒng)主要負(fù)責(zé)處理熔煉車間在冶煉過程中產(chǎn)生的高濃度SO2煙氣，制酸尾氣流量為200 000 m3/h，ρ（SO2）為 300～500 mg/m3。制酸尾氣從底部進(jìn)入硫尾吸收塔，與貧液在填料層逆流接觸，在塔內(nèi)完成煙氣脫硫，使煙氣中的ρ（SO2）降至100 mg/m3以下，然后送入高效組合塔，經(jīng)堿液脫硫、電除霧器除霧除塵進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)排放。

來自再生塔的貧液先后經(jīng)硫尾貧/富液換熱器、硫尾貧液冷卻器降溫后，從硫尾吸收塔上部進(jìn)入塔內(nèi)，在填料層完成SO2的吸收后，富液通過硫尾富液泵送至貧/富液換熱器換熱后送往離子液再生系統(tǒng)。

2.2 環(huán)集煙氣脫硫單元

環(huán)集煙氣脫硫單元主要負(fù)責(zé)處理熔煉車間底吹熔煉爐和懸浮吹煉爐生產(chǎn)過程產(chǎn)生的環(huán)集煙氣以及底吹熔煉爐間歇性放銅作業(yè)產(chǎn)生的銅锍粒化煙氣，兼顧處理事故排煙和開車烘爐過程中產(chǎn)生的低硫煙氣[4]。煙氣處理總量為 450 000 m3/h，ρ（SO2）為1 500～2 500 mg/m3，環(huán)集煙氣與制酸尾氣脫硫單元共用1套離子液再生裝置及1套脫鹽凈化裝置。

環(huán)集煙氣和銅锍粒化煙氣分別經(jīng)環(huán)集洗滌塔和氣體冷卻塔洗滌、除塵、降溫預(yù)處理后，由底部送入環(huán)集吸收塔與貧液在填料層逆流接觸，在塔內(nèi)完成煙氣脫硫，使煙氣中的ρ（SO2）降至100 mg/m3以下，然后依次送入堿洗塔、濕式電除霧器進(jìn)行脫硫、除霧除塵處理，符合國家超低排放標(biāo)準(zhǔn)后排空。

貧液經(jīng)環(huán)集貧/富液換熱器、環(huán)集貧液冷卻器降溫后，從環(huán)集吸收塔上部進(jìn)入塔內(nèi)，在填料層完成SO2的吸收后，富液由環(huán)集富液泵送至環(huán)集貧/富液換熱器。換熱后富液的溫度由30 ℃升高至90℃，和硫尾富液匯合后一起進(jìn)入再生塔上部。在再生塔中，富液由上而下與由SO2氣體與水蒸氣組成的混合氣逆向接觸傳質(zhì)傳熱，富液受熱解吸出部分SO2，并被自下而上的水蒸氣汽提出來。富液在再生塔內(nèi)由上而下，SO2濃度不斷降低，最后進(jìn)入再沸器與0.3 MPa低壓飽和蒸汽間接換熱至105 ℃。在再沸器中，富液受熱解吸出SO2后變成貧液，貧液由再生塔底部排出，經(jīng)環(huán)集貧/富液換熱器和硫尾貧/富液換熱器與富液換熱降溫后，分別送入環(huán)集吸收塔和硫尾吸收塔。

富液在再生塔內(nèi)完成SO2解吸與再生，含飽和水蒸氣的濕SO2氣體從再生塔頂部進(jìn)入再生氣冷卻器，溫度由100 ℃降至40 ℃以下，經(jīng)氣液分離后，送往SO2干燥塔，蒸汽冷凝水則返回再生塔用以維持系統(tǒng)水平衡。

脫鹽凈化裝置主要采用離子交換技術(shù)去除離子液中熱穩(wěn)定性鹽，還原脫硫溶液活性，達(dá)到離子液凈化的目的。

2.3 高濃度SO2氣體干燥單元

在常規(guī)工藝流程中，再生塔解吸出的濕SO2氣體通過管道輸送至制酸系統(tǒng)用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸。通過技術(shù)改造，在干吸生產(chǎn)區(qū)域增加SO2干燥塔、羅茨風(fēng)機及附屬設(shè)備，來自再生氣分離器的濕SO2氣體由下部進(jìn)入SO2干燥塔，經(jīng)w（H2SO4）96%濃硫酸干燥后得到φ（SO2）99.9%的高濃度SO2氣體（干基），氣體中ρ（H2O）＜0.1 g/m3，然后送入羅茨風(fēng)機，升壓至40～50 kPa后直接送至硒還原工序。濃硫酸由制酸系統(tǒng)干燥循環(huán)槽引入，干燥SO2后的濃硫酸從干燥塔底部返回干燥循環(huán)槽。當(dāng)硒還原工序停車時，高濃度SO2氣體不經(jīng)干燥直接由再生氣分離器送入制酸系統(tǒng)。

3 工藝特點

離子液脫硫聯(lián)產(chǎn)高濃度SO2工藝主要具有以下特點：

1）工藝流程簡單，運行可靠，吸收劑可循環(huán)利用，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，脫硫效率達(dá)90%以上，排放尾氣的污染物指標(biāo)合格。

2）項目投資少見效快，施工簡單，對現(xiàn)場土建及設(shè)備布局等方面要求低，占地面積小，在現(xiàn)有離子液脫硫裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，只需新增羅茨風(fēng)機、干燥塔等設(shè)備即可產(chǎn)出合格的高濃度SO2氣體，實現(xiàn)煙氣脫硫、資源回收利用流程一體化。

3）設(shè)備自動化控制程度高，故障率低。可根據(jù)硒還原工序的需求量及時調(diào)整SO2氣體的供應(yīng)量，裝置操作靈活。

4）制酸裝置HRS系統(tǒng)產(chǎn)生的0.8～1.0 MPa低壓飽和蒸汽可保證高濃度SO2氣體的連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)出，降低了高濃度SO2氣體的生產(chǎn)成本。

4 主要設(shè)備

離子液脫硫聯(lián)產(chǎn)高濃度SO2裝置主要設(shè)備見表1。

表1 離子液脫硫聯(lián)產(chǎn)高濃度SO2裝置主要設(shè)備

續(xù)表1

5 運行情況

高濃度SO2裝置于2018年7月9日開工建設(shè)，9月建成后進(jìn)行調(diào)試和試運行，10月11日正式投入使用。該裝置運行至今，各項工藝參數(shù)經(jīng)過不斷優(yōu)化和完善逐漸趨于穩(wěn)定，主要技術(shù)和經(jīng)濟指標(biāo)達(dá)到設(shè)計要求，完全滿足硒還原工序的原料使用需求，每年可為公司減少外購液體SO2約1 200 t，液體SO2單價按3 500元/t計，每年可節(jié)約成本420萬元，經(jīng)濟效益十分可觀。

高濃度SO2裝置的主要技術(shù)和經(jīng)濟指標(biāo)見表2。

表2 高濃度SO2裝置主要技術(shù)和經(jīng)濟指標(biāo)

6 存在的主要問題及解決措施

6.1 羅茨風(fēng)機

羅茨風(fēng)機是高濃度SO2裝置的核心設(shè)備，其質(zhì)量及運行情況直接影響到高濃度SO2裝置的穩(wěn)定運行。在生產(chǎn)過程中，對羅茨風(fēng)機出現(xiàn)的問題采取了以下措施：

1）羅茨風(fēng)機原設(shè)計不帶冷卻系統(tǒng)，軸承和齒輪受高溫影響，導(dǎo)致風(fēng)機出現(xiàn)漏氣、齒輪漏油、生產(chǎn)環(huán)境惡劣、維修頻繁等問題，嚴(yán)重影響開車率。經(jīng)過設(shè)備重新選型，改用水冷型羅茨風(fēng)機，可以有效保護(hù)軸承及齒輪，不受高溫的影響而損壞，保證風(fēng)機運行穩(wěn)定，延長使用壽命。

2）羅茨風(fēng)機的出口壓力是風(fēng)機控制的關(guān)鍵指標(biāo)，風(fēng)機出口壓力頻繁出現(xiàn)波動，不能穩(wěn)定輸送高濃度SO2氣體。經(jīng)生產(chǎn)實踐和摸索，對高濃度SO2裝置的操作系統(tǒng)進(jìn)行自動化改造，通過將風(fēng)機出口壓力、回流閥和進(jìn)口閥進(jìn)行自動聯(lián)鎖，確保風(fēng)機出口壓力穩(wěn)定。

3）羅茨風(fēng)機在停機期間會發(fā)生轉(zhuǎn)子被酸泥卡死、盤車不動的現(xiàn)象，延誤生產(chǎn)。為保持羅茨風(fēng)機24 h連續(xù)運行，后期加強設(shè)備精細(xì)操作，在硒還原工序不使用高濃度SO2氣體的情況下，關(guān)閉出口閥，打開回流閥，風(fēng)機保持低負(fù)荷運行。

4）為預(yù)防羅茨風(fēng)機出現(xiàn)泄漏污染周邊環(huán)境，在生產(chǎn)現(xiàn)場安裝氣體檢測報警儀，同時將報警信號引入DCS中控系統(tǒng)與聲光報警器聯(lián)鎖，做到及時響應(yīng)和處理。

6.2 脫硫裝置

隨著脫硫離子液的不斷循環(huán)使用，脫硫裝置存在熱穩(wěn)定性鹽積聚的問題，不僅會導(dǎo)致離子液脫硫性能下降，還會增加離子液的損耗和設(shè)備腐蝕。通過對脫鹽樹脂重新選型和脫鹽凈化裝置改進(jìn)，在現(xiàn)有脫鹽系統(tǒng)基礎(chǔ)上，對脫鹽槽進(jìn)行擴容改造，混裝1 m3弱堿性陰離子型脫氯專用進(jìn)口樹脂，氯離子脫除率達(dá)到80%以上，同時可協(xié)同脫除部分SO42-和F-，能有效控制吸收液中熱穩(wěn)定性鹽的含量，其中ρ（SO42-）可控制至 60 g/L 以內(nèi)，ρ（Cl-）可控制在 100 mg/L以內(nèi)，在有效保證離子液活性和脫硫率的同時，減少了離子液的損耗，減緩了設(shè)備腐蝕，有利于脫硫裝置長周期穩(wěn)定運行。

7 結(jié)語

離子液脫硫聯(lián)產(chǎn)高濃度SO2裝置采用離子液脫硫技術(shù)脫除制酸尾氣和環(huán)集煙氣中SO2，可生產(chǎn)高附加值的高濃度SO2氣體，用于陽極泥處理硒還原工序，大大了降低公司生產(chǎn)成本。該工藝技術(shù)成熟可靠，裝置運行平穩(wěn)，在濕法煙氣脫硫治理和硫資源回收利用領(lǐng)域環(huán)保效益和經(jīng)濟效益顯著，值得推廣和應(yīng)用。