煙氣堿法脫硫技術(shù)在硫回收裝置的應(yīng)用

王建成，林金安

（中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南儋州 578001）

近年來(lái)，我國(guó)環(huán)境保護(hù)雖然取得了積極進(jìn)展，但環(huán)境形勢(shì)依然嚴(yán)峻。石油煉制工業(yè)原油加工量的不斷增加和原油品質(zhì)的劣質(zhì)化，導(dǎo)致污染物排放量居高不下，區(qū)域性大氣、水污染問(wèn)題日趨明顯。GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，新建硫回收裝置煙氣ρ（SO2）排放限值為400 mg/m3，特別排放限值為100 mg/m3。鑒于新環(huán)保要求，中國(guó)石化海南煉油化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱海南煉化）新建1套80 kt/a的硫回收裝置，采用常規(guī)“Claus硫回收+加氫還原吸收+尾氣焚燒+后堿洗”工藝流程。后堿洗工藝采用中石化南京工程有限公司（以下簡(jiǎn)稱南京工程公司）設(shè)計(jì)的煙氣堿法脫硫技術(shù)，該技術(shù)在煉油脫硫、煤化工脫硫等領(lǐng)域的尾氣處理中都有應(yīng)用，可處理含較高濃度SO2的高溫尾氣，尤其適用于SO2濃度波動(dòng)大時(shí)快速、及時(shí)地控制SO2排放量。該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、吸收能力強(qiáng)、產(chǎn)生的鈉鹽溶解度大、可避免設(shè)備結(jié)垢和淤塞的特點(diǎn)[1]。

1 堿法脫硫工藝簡(jiǎn)介

1.1 裝置概況

海南煉化新建的80 kt/a硫回收裝置由南京工程公司設(shè)計(jì)，北京燕華工程建設(shè)有限公司承建，2019年10月15日開(kāi)工建設(shè)，2021年1月25日工程中交，2021年5月24日首次開(kāi)工運(yùn)行。

硫回收裝置主要處理來(lái)自溶劑再生裝置、酸性水汽提裝置的清潔酸性氣和含氨酸性氣，回收高濃度酸性氣中的硫，凈化后尾氣達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，凈化過(guò)程中得到副產(chǎn)品硫黃。該裝置主要包括硫回收、尾氣處理、液硫脫氣、煙氣后堿洗和溶劑再生5個(gè)工藝部分，設(shè)計(jì)年開(kāi)工時(shí)間8 400 h，操作彈性為30%～130%。

1.2 堿法脫硫工藝流程

堿法脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 堿洗脫硫工藝流程

來(lái)自尾氣焚燒爐的含高濃度SO2的高溫?zé)煔馐紫冉?jīng)過(guò)整體式熱管煙氣換熱器從300 ℃降至220℃，然后從頂部進(jìn)入急冷管，循環(huán)液經(jīng)過(guò)急冷循環(huán)泵加壓后進(jìn)入急冷管進(jìn)行噴淋，并吸收尾氣中大部分SO2。降溫至60 ℃后的尾氣從塔釜進(jìn)入吸收塔，經(jīng)過(guò)精吸收循環(huán)，尾氣中剩余的SO2絕大部分被吸收，生成Na2SO3和NaHSO3。尾氣繼續(xù)上行至水洗段，與來(lái)自水洗泵的水逆流接觸，尾氣中夾帶的鈉鹽溶液被置換。尾氣最后經(jīng)過(guò)除沫器除沫后與高溫尾氣通過(guò)整體式煙氣換熱器換熱升溫至130.5 ℃，經(jīng)煙囪排放至大氣。

吸收塔底部的吸收液一部分經(jīng)過(guò)急冷循環(huán)泵輸送至急冷管吸收尾氣中的大部分SO2，另一部分經(jīng)過(guò)精吸收泵輸送至吸收段，與上升的尾氣逆流接觸吸收尾氣中的SO2。水洗段集液盤(pán)中的溶液溢流至水循環(huán)槽，然后分別經(jīng)過(guò)一級(jí)水洗泵和二級(jí)水洗泵加壓送至各級(jí)對(duì)應(yīng)的水洗段。

在急冷循環(huán)泵和精吸收泵入口注入堿液，堿液的注入量由pH分析儀控制，急冷管內(nèi)液體及吸收塔塔釜的液體pH值為6.8～7.3，吸收塔中的pH值為6.9～7.6。為了保持塔內(nèi)的液相平衡，水循環(huán)槽內(nèi)連續(xù)注入除鹽水。吸收塔塔釜的含鹽液經(jīng)氧化后COD值為30～60 mg/L，pH值為7.0～8.5，滿足排放要求后送廠內(nèi)含鹽污水管網(wǎng)。

1.3 堿法脫硫技術(shù)原理

煙氣中的SO2和SO3易溶解水，生成亞硫酸和硫酸，與堿液中的氫氧化鈉反應(yīng)生成亞硫酸鹽、硫酸鹽和水，以降低煙氣中SO2的濃度[2]。反應(yīng)方程式如下：

堿法脫硫利用NaxH2-xSO3（x=1～2）不斷循環(huán)的過(guò)程來(lái)吸收煙氣中的SO2，在吸收過(guò)程中生成的酸式鹽NaHSO3對(duì)SO2不具有吸收能力，隨著吸收過(guò)程的進(jìn)行，吸收液中的NaHSO3數(shù)量增多，吸收液的吸收能力下降，因此需要向吸收液中補(bǔ)充N(xiāo)aOH溶液使部分NaHSO3轉(zhuǎn)化為Na2SO3并外排反應(yīng)后的鈉鹽溶液，保持吸收液Na2SO3的濃度比例相對(duì)穩(wěn)定以保證吸收液的吸收能力。

1.4 堿法脫硫技術(shù)特點(diǎn)

硫回收裝置采用的尾氣焚燒后堿法脫硫工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)有：

1）堿液消耗量小，鹽水排放量少。由于前段工藝硫黃回收率高，焚燒爐排放SO2濃度低，相應(yīng)地消耗堿液量小。

2）尾氣焚燒后SO2濃度低，且易于控制。煙氣經(jīng)尾氣加氫還原吸收處理后再焚燒，經(jīng)堿液進(jìn)一步吸收凈化，比較容易達(dá)到ρ（SO2）≤100 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)。尾氣焚燒后的煙氣再由堿液吸收，避免了傳統(tǒng)工藝中有機(jī)硫無(wú)法吸收導(dǎo)致排放煙氣SO2超標(biāo)的問(wèn)題，可使最終煙氣SO2達(dá)到超低排放要求。

3）避免裝置停工趕硫及降溫、開(kāi)工初期生產(chǎn)不穩(wěn)定導(dǎo)致的煙氣SO2超標(biāo)等問(wèn)題的發(fā)生，適用于硫黃回收裝置的任何工況條件。

4）工藝流程較為簡(jiǎn)單，無(wú)副產(chǎn)物，僅有廢水排出，鈉鹽較為穩(wěn)定，不存在氣溶膠問(wèn)題。

5）利用余熱升高排煙溫度，有效改善煙氣拖尾問(wèn)題，吸收塔如采用飽和溫度下排煙，煙氣遇冷易形成霧滴，使煙囪排煙拖尾嚴(yán)重。

2 堿法脫硫技術(shù)的應(yīng)用

2.1 堿法脫硫系統(tǒng)的主要運(yùn)行參數(shù)

2021年5月24日裝置引酸性氣一次開(kāi)車(chē)成功。開(kāi)工后，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 堿法脫硫系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)

表1中數(shù)據(jù)為2021年7月16日至8月15日的日平均值，在此期間，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，數(shù)據(jù)有代表性。在正常工況下，急冷管循環(huán)液的pH值控制在7.0～7.3，確保充分吸收煙氣中的SO2，堿法脫硫系統(tǒng)除鹽水補(bǔ)充量控制在1 000～1 500 kg/h，維持堿洗塔液相平衡，同時(shí)能保證堿洗塔循環(huán)液的吸收洗滌效果。尾氣焚燒爐排放煙氣的露點(diǎn)經(jīng)設(shè)計(jì)院核算為65～95 ℃，凈化煙氣通過(guò)煙氣換熱器后溫度在110℃以上，避免了設(shè)備發(fā)生二氧化硫低溫露點(diǎn)腐蝕。

2.2 堿法脫硫系統(tǒng)煙氣排放情況

裝置配套有CMES表，其量程為0～600 mg/m3，實(shí)際排放的污染物濃度遠(yuǎn)低于量程上限。對(duì)2021年7月19—22日標(biāo)定期間小時(shí)平均濃度值進(jìn)行分析，煙氣中污染物排放濃度見(jiàn)圖2。

圖2 裝置煙氣污染物排放濃度

由圖2可見(jiàn)：在標(biāo)定期間煙氣SO2排放濃度較為平穩(wěn)，SO2小時(shí)平均濃度（ρ）最大僅為0.24 mg/m3，遠(yuǎn)低于排放限值100 mg/m3；NOx小時(shí)平均濃度（ρ）最大為15.26 mg/m3，最小為8.0 mg/m3；顆粒物小時(shí)平均濃度（ρ）最大為4.40 mg/m3，最小為3.72 mg/m3，均低于環(huán)保排放限值。

2.3 堿法脫硫系統(tǒng)廢水排放情況

開(kāi)工過(guò)程中鈉鹽溶液排放情況見(jiàn)表2。

表2 鈉鹽溶液排放情況

2.4 堿法脫硫系統(tǒng)公用工程介質(zhì)消耗情況

堿法脫硫系統(tǒng)主要公用工程介質(zhì)消耗有電能、除鹽水、凈化風(fēng)、工業(yè)風(fēng)和堿液等，實(shí)際消耗值取2021年7月19—25日平均值，堿洗單元能耗統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 堿洗單元能耗統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

由表3可見(jiàn)：堿法脫硫系統(tǒng)消耗均低于設(shè)計(jì)值，特別是w（NaOH）50%堿液消耗量明顯低于設(shè)計(jì)值，主要原因是加強(qiáng)了裝置的精細(xì)化操作，優(yōu)化了克勞斯和尾氣處理單元操作，降低了凈化尾氣硫含量。

3 存在的問(wèn)題及解決措施

3.1 急冷管段無(wú)法維持液位穩(wěn)定

急冷管段急冷循環(huán)液設(shè)計(jì)有3個(gè)進(jìn)料口，在投用2個(gè)或3個(gè)進(jìn)料口的情況下，急冷管段液位會(huì)持續(xù)下降，無(wú)法維持穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)不到設(shè)計(jì)循環(huán)量51.57 t/h。在高負(fù)荷運(yùn)行或煙氣SO2濃度較高時(shí)，無(wú)法保證急冷、吸收效果。為維持急冷管段液位穩(wěn)定，裝置根據(jù)實(shí)際運(yùn)行工況，僅投用1個(gè)急冷循環(huán)液進(jìn)料口，通過(guò)泵出口閥控制急冷循環(huán)液流量，定期切換急冷管段急冷水循環(huán)泵，并拆下入口過(guò)濾器進(jìn)行清洗。通過(guò)調(diào)整后，急冷管段液位基本能維持穩(wěn)定運(yùn)行，出口的煙氣溫度均在指標(biāo)范圍內(nèi)。

3.2 外排鈉鹽溶液COD值偏高

正常生產(chǎn)期間，影響外排鈉鹽溶液COD的主要因素是溶液中亞硫酸鈉濃度和尾氣夾帶的氨氮化合物含量。鈉鹽溶液在氧化罐和堿洗塔內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制氧化反應(yīng)，氧化空氣量大、接觸時(shí)間長(zhǎng)，基本能保證亞硫酸鈉的充分氧化。吸收塔出口尾氣夾帶氨氮化合物進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒，若尾氣焚燒爐爐膛溫度達(dá)不到700 ℃，很難保證氨氮化合物充分燃燒。

開(kāi)工初期，堿法脫硫系統(tǒng)鈉鹽溶液COD最高值達(dá)到4 000 mg/L，分析其主要原因有：①設(shè)備管線含較多的油脂雜質(zhì)未徹底置換干凈；②開(kāi)工預(yù)硫化及投酸性氣時(shí)配風(fēng)不及時(shí)導(dǎo)致尾氣SO2濃度過(guò)高，后堿洗單元鈉鹽溶液中亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉濃度高；③急冷水冷卻器循環(huán)水側(cè)過(guò)濾器堵塞，導(dǎo)致急冷塔冷卻效果不明顯，氨氮化合物未完全吸收被攜帶至后堿洗單元。

采取的主要措施有：①堿洗塔除鹽水補(bǔ)充量由1.5 t/h提至3.5 t/h，稀釋置換系統(tǒng)內(nèi)的鈉鹽溶液；②增大氧化風(fēng)量，確保鈉鹽溶液充分氧化；③在線拆下急冷水冷卻器循環(huán)水側(cè)過(guò)濾器進(jìn)行清洗，急冷水的冷卻后溫度由42 ℃降至37 ℃；④不合格的鈉鹽溶液均送至酸性水汽提裝置集中處理。通過(guò)以上操作調(diào)整，鈉鹽溶液COD基本能控制在100 mg/L以下，但與指標(biāo)要求60 mg/L仍有差距，未能外排至含鹽污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，只能外排至酸性水儲(chǔ)罐回收，需進(jìn)一步改進(jìn)提升。

4 結(jié)語(yǔ)

堿法脫硫技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單，占地面積小。硫回收裝置開(kāi)工以來(lái)，外排鈉鹽溶液量少，裝置能耗低，排放煙氣中ρ（SO2）均值控制在1 mg/m3以下，遠(yuǎn)低于GB 31570—2015中特殊地區(qū)的排放要求。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，采用后堿洗工藝比前堿洗工藝硫回收裝置抗波動(dòng)性能力強(qiáng)，運(yùn)行至今，未曾出現(xiàn)煙氣SO2排放濃度大幅波動(dòng)的情況。針對(duì)裝置外排鈉鹽溶液COD值偏高的情況需進(jìn)一步改進(jìn)提升。