氨基螯合纖維的制備及其對鉛離子的吸附性能

苗 雷,黃國慶,陳兆文,劉彥洋,孫世操,白亞楠,樊亞玲

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

隨著經濟的發展和城市現代化水平的提高，我國主要的水系、湖泊、近岸海域及部分地區地下水均受到了不同程度的污染[1]，而其中水體鉛污染的形式十分嚴峻?，F階段，國內外治理含鉛廢水的方法主要有化學沉淀法[2-3]、電解法[4-6]、離子交換法[7-8]、生物法[9]、膜分離法[10]及吸附法。其中吸附法具有工藝簡單、效率高等優點，被認為是從廢水中去除重金屬的一種最經濟、有效的方法[11]。

吸附法主要包括活性炭吸附、碳納米管吸附和生物質吸附。潘沛玲[12]探究了活性炭吸附法處理含鉛廢水效果，活性炭吸附法對廢水中鉛的去除率為93.3%，耗時40 min；N.A.KABBASHI等[13]采用碳納米管對水中鉛離子(Pb2+)進行吸附，在pH值為5的條件下，其對Pb2+去除率能達到96.0%；劉冬冬等[14]以玉米秸稈為原料，采用水熱炭化法和熱裂解炭化法制備秸稈水熱炭和熱裂解炭，兩種生物質炭分別在4 h和10 h達到吸附平衡，理論吸附量分別可達214.16 mg/g和133.99 mg/g。

聚乙烯亞胺(PEI)是一種典型的水溶性高分子聚合物，在水中以陽離子存在，其大分子鏈上擁有大量的氨基N原子，使PEI具有很強的授電子性，對金屬離子能產生很強的螯合作用。而螯合纖維是一種纖維狀的螯合材料，具有豐富的離子螯合基團，對水溶液中的Pb等重金屬離子有較大的螯合吸附量，是吸附材料的主要發展方向。

作者以聚丙烯腈(PAN)纖維為基體，通過三步法接枝上PEI分子，首先合成一種具有螯合吸附重金屬離子性能的新型材料，即氨基螯合纖維(PAN-PEI纖維)；然后對材料形貌和結構進行表征，并通過等溫吸附模型和吸附動力學模型深入探究 PAN-PEI纖維對Pb2+的吸附機制，以期為其后續的工業化應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

PAN纖維：1.67 dtex，中國石化齊魯分公司腈綸廠產；PEI：相對分子質量2 000，質量分數99%，武漢強龍化工有限公司產；硝酸鉛(Pb(NO3)2)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)：分析純，天津市歐博凱化工有限公司產；聚乙二醇二縮水甘油醚：安徽新遠科技股份有限公司產。

1.2 主要儀器及設備

Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；QUANTA 430 場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：美國FEI公司制；2100DV原子發射光譜儀：美國PE公司制；AUY220電子分析天平：精度0.000 1，日本島津公司制；XQ-1型纖維強伸度儀：上海源琦檢測儀器有限公司制；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司制；pHS-25酸度計：天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠制；SHZ-82恒溫振蕩器：常州國華電器有限公司制。

1.3 氨基螯合纖維的制備

(1)配置質量分數為0.5%的NaOH水溶液400 mL，置于體積為1 L的三口燒瓶中加熱至100 ℃，加入8 g PAN纖維回流反應2 h后取出，浸泡在1 mol/L的HCl溶液中2 h，洗至中性后得到羧酸纖維，標記為PAN-COOH纖維。

(2)在1 L燒瓶中，加入400 mL質量分數為2%的PEI水溶液及上述PAN-COOH纖維，于100 ℃條件下回流反應1.5 h。反應結束后取出洗至中性，得到接枝后的纖維，標記為PAN-J纖維。

(3)配置PEI質量分數為10%，聚乙二醇二縮水甘油醚質量分數為1%的混合水溶液，置于1 L三口燒瓶中，加入步驟(2)制得的PAN-J纖維，于80 ℃條件下回流反應1 h。反應結束后將纖維取出，洗至中性，干燥后得到PAN-PEI纖維。

1.4 分析與測試

氨基含量：采用酸堿滴定法測試纖維氨基含量。用分析天平精確稱取1.00 g纖維，放入干燥的具塞錐形瓶中；用100 mL移液管移取100 mL 0.1 mol/L的標準HCl溶液至錐形瓶中，搖勻，常溫下靜置浸泡2 h；用20 mL移液管移取20 mL上清液至50 mL錐形瓶中，滴入2～3滴10 g/L酚酞指示劑，用0.1 mol/L的標準NaOH溶液滴定，記錄消耗NaOH體積，同時進行空白實驗。通過式(1)計算纖維的氨基含量(M)：

(1)

式中：C1為標準HCl溶液濃度；C2為標準NaOH溶液濃度；V2為消耗的標準NaOH溶液的體積；m為纖維的質量。

力學性能：采用纖維強伸度儀按GB/T 14 337—2008測試纖維的斷裂強度及斷裂伸長率。

紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。測試條件為掃描波數400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32。

SEM分析：纖維試樣表面經噴金處理后，采用場發射掃描電子顯微鏡進行觀測。

吸附性能：在常溫常壓的條件下，量取200 mL一定濃度的Pb(NO3)2溶液置于具塞錐形瓶中，用HNO3或NaOH調節pH至實驗值。然后加入一定質量的PAN-PEI纖維在25 ℃下恒溫振蕩吸附。用酸度計測定各溶液pH值，用原子發射光譜儀測定溶液中Pb2+濃度。某時刻(t)纖維的吸附量(qt)由式(2)計算，吸附平衡時纖維的吸附量(qe)由式(3)計算。

qt=(C0-Ct)V/Mm

(2)

qe=(C0-Ce)V/Mm

(3)

式中：C0、Ct、Ce分別為初始時、t時刻和平衡時溶液中Pb2+的濃度；V為溶液體積；M為鉛的摩爾質量；m為PAN-PEI纖維的質量。

吸附-再生性能：量取200 mL濃度為 800 mg/L的Pb(NO3)2溶液置于250 ml的具塞錐形瓶中，用HNO3或NaOH調節pH至最佳吸附值。加入0.2 g的PAN-PEI纖維在25 ℃下恒溫振蕩吸附1 h，測試吸附前后Pb2+濃度。配置50 mL濃度為1 mol/L的HNO3溶液，將吸附后的纖維放入HNO3溶液中，震蕩10 min，取樣測試解吸后溶液Pb2+濃度。重復上述吸附及再生步驟。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖1可以看出：在2 000倍的放大倍數下，PAN原纖維粗細均勻，纖維表面平整，纖維縱向分布少量溝壑(見圖1a)，這是因為PAN纖維生產工藝中存在拉伸過程所致；經過水解后，纖維表面平整度下降，縱向分布溝壑加深(見圖1b)；而經與PEI的接枝和交聯后，纖維表面平整度逐步提高，溝壑變淺(見圖1c、圖1d),主要是因為PEI通過酰胺鍵與纖維接枝、交聯反應，使得PEI分子均勻地覆蓋在纖維表面。

圖1 纖維試樣的SEM照片Fig.1 SEM images of fiber samples

2.2 分子結構

圖2是PAN-PEI纖維吸附Pb2+前后的FTIR圖譜。

圖2 PAN-PEI纖維的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PAN-PEI fibers1—吸附Pb2+前;2—吸附Pb2+后

從圖2可以看出:PAN-PEI纖維的FTIR中，位于2 920 cm-1和 2 847 cm-1的峰為亞甲基中C—H的伸縮振動峰，1 660 cm-1處的峰是第二單體中C=O的伸縮振動峰；最強譜帶1 549 cm-1處的峰是CH2的彎曲振動峰；1 198 cm-1處是C—O—C的伸縮振動峰，1 068 cm-1處是C—C的骨架振動峰;在650 cm-1左右處為酰胺Ⅳ譜帶，即O=C—N面內彎曲振動(變角振動)，位于700 cm-1左右為酰胺V譜帶，即NH2、NH的面外搖擺振動，位于600 cm-1左右為酰胺VI譜帶，即O=C—N面外彎曲振動，位于750 cm-1左右為酰胺Ⅶ譜帶，即NH2扭曲振動，這些譜帶都位于低頻區，強度很弱;1 660 cm-1處為R—CONH分子中NH2變角振動，1 391 cm-1處為C—N伸縮振動;1 549 cm-1處為接枝上的PEI大分子中NH2的變角振動，1 445 cm-1處為PEI大分子中伯酰胺C—N伸縮振動。說明PEI分子通過酰胺化反應接枝到纖維上，因而纖維表面含有酰胺鍵和大量NH、NH2等基團。

2.3 力學性能

由表1可知：PAN原纖維本身不存在氨基，纖維強度經過水解后有所下降，這是因為PAN纖維側基—CN的水解生成—COOH導致纖維整體結晶度下降；一次接枝后，氨基與纖維表面的羧酸基團發生酰胺化反應負載在纖維上，因而PAN-J纖維斷裂強度提升，M也達到2.5 mmol/g；經過交聯反應，纖維斷裂強度和M均有大幅提升，這是因為在交聯劑的作用下，氨基相互交聯形成了網狀結構覆蓋在纖維表面，大大提升了纖維的斷裂強度和M。

表1 試樣的力學性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.4 吸附性能

2.4.1 pH值對PAN-PEI纖維吸附性能的影響

在濃度為 400 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，0.2 g PAN-PEI纖維在不同pH值下的qe如圖3所示。由圖3可知：pH值小于等于1.0時，PAN-PEI纖維對Pb2+的qe接近于零，這是因為在強酸性溶液中含有大量H+，PAN-PEI纖維表面的氨基被質子化，不能與Pb2+螯合；隨著pH值的升高，質子化效應減弱，qe隨之增大，pH值為5.0時，qe達到最高值；而當溶液接近中性時，qe逐漸減小，這是因為Pb2+會和溶液中的OH-形成微沉淀，阻礙纖維對Pb2+的吸附。

圖3 不同pH值下PAN-PEI纖維對Pb2+的qeFig.3 qe of PAN-PEI fiber for Pb2+ at different pH value

2.4.2 PAN-PEI纖維的吸附動力學

在濃度為800 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，PH值為5時，不同t下PAN-PEI纖維對Pb2+的qt分別用準一級吸附動力學模型和準二級吸附動力學模型進行擬合，得到的吸附速率曲線如圖4所示。從圖4可以看出，PAN-PEI纖維對Pb2+的吸附速率呈現逐步降低的趨勢，初期吸附速率較快，7 min時纖維吸附量即可達到飽和吸附量的50%，30 min達到飽和吸附量的75%。

圖4 PAN-PEI纖維對Pb2+的吸附速率曲線Fig.4 Curves of adsorption rate of PAN-PEI fiber for Pb2+┅ —準一級吸附動力學模型;— —準二級吸附動力學模型

這是因為在反應初期，溶液中Pb2+濃度高，在固、液間濃度梯度推動下，Pb2+可迅速擴散到纖維表面發生螯合反應，因而吸附速率快。隨著反應的進行，一方面由于溶液中Pb2+濃度迅速下降，使固、液間傳質速率變緩；另一方面則是纖維表面氨基基團的消耗，導致了吸附速率減小。當PAN-PEI纖維上負載的氨基基團基本被完全占據，吸附就會達到平衡。

依據準一級反應動力學方程和準二級反應動力學方程進行吸附動力學擬合，分別見式(3)、式(4)所示：

dqt/dt=k1(qe-qt)

(3)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(4)

式中：k1為準一級吸附反應速率常數；k2為準二級吸附反應速率常數。

對式(3)、式(4)進行積分轉換，可由式(5)、(6)表示：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

按式(5)、式(6)分別對實驗數據擬合，由擬合參數可得出qe、k1、k2、相關系數(R2)，見表2。

表2 兩種模型下PAN-PEI纖維的吸附動力學參數和R2Tab.2 Adsorption kinetic parameters and R2 of PAN-PEI fiber based on two models

由表2可以看出，準二級動力學方程可以更好地擬合PAN-PEI吸附速率曲線，理論qe為424.1 mg/g，R2為0.998 6，近似于0.999。影響準二級動力學吸附作用的主要因素是化學鍵的形成，因此可以認為吸附過程以化學吸附為主。

2.4.3 PAN-PEI纖維的吸附等溫特性

PAN-PEI纖維在pH值為5，不同濃度的Pb(NO3)2溶液中25 ℃下恒溫振蕩1 h的qe分別用Langmuir方程和Freundlich方程進行擬合，得到的吸附等溫曲線如圖5所示。

圖5 PAN-PEI纖維吸附Pb2+的吸附等溫曲線Fig.5 Adsorption isotherms of Pb2+ by PAN-PEI fiber┅ — Freundlich方程;— —Langmuir方程

Langmuir方程和Freundlich方程經轉化可分別由式(7)、式(8)表示：

(7)

qe=kcn

(8)

式中：q∞為理論最大吸附量；b是Langmuir吸附平衡常數；c為平衡時溶液中Pb2+的濃度；n為與吸附強度有關的常數；k是Freundlich吸附常數。

按式(7)、式(8)分別對實驗數據進行擬合，得到相關參數，如表3所示。

表3 兩種方程下PAN-PEI纖維的吸附等溫曲線的相關參數 Tab.3 Correlative parameters of adsorption isotherms of PAN-PEI fiber based on two equations

由表3可以看出，Langmuir方程擬合的R2大于0.999，qe為420.9 mg/g，說明PAN-PEI纖維對Pb2+的吸附行為符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。PAN-PEI纖維對Pb2+的吸附為氨基上的N原子與Pb2+鍵合形成環狀結構的配合物，即螯合反應，屬于化學吸附，表現出單分子層吸附的特征。

2.4.4 PAN-PEI纖維的吸附-再生性能

從表4可以看出：0.2 g 纖維的初始qe為415.6 mg/g，Ce為83.1 mg/L；隨著再生次數的增加，PAN-PEI纖維的再生率略微降低。這是由于在再生過程中，纖維表面的纖維絨毛在溶液的沖擊作用下有所脫落，導致表面的氨基減少，纖維的吸附量略有降低。但從整體效果來看，PAN-PEI纖維的使用壽命較長。

表4 再生次數對PAN-PEI纖維性能的影響Tab.4 Effect of regeneration times on properties of PAN-PEI fiber

3 結論

a.利用PEI和PAN 纖維成功制備了氨基螯合纖維，兼具了PEI分子和螯合纖維材料的優點，對重金屬鉛有較好的吸附效果。在pH為5，Pb2+濃度為800 mg/L的條件下，氨基含量為8.3 mmol/g的纖維的q∞為420.9 mmol/g、半飽和吸附時間僅為7 min。

b.PAN-PEI纖維對Pb2+的吸附過程主要為單分子層的化學吸附、符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，具體為氨基與Pb2+的螯合反應，吸附量取決于負載的氨基含量。

c.PAN-PEI纖維的吸附及再生工藝簡單，使用壽命較長，用1 mol/L HNO3溶液再生20次，再生率仍保持在99.6%。且合成工藝均采用已工業化原料，來源穩定，成本可控，具有較好的產業化前景。