雙氧水氧化環己酮制ε-己內酯催化劑研究進展

李竑樾，莫學坤，朱明喬

(1.浙江大學 衢州研究院，浙江 衢州 324000；2. 浙江大學 工程師學院，浙江杭州 310015； 3.浙江正信石油科技有限公司，浙江 湖州 313000； 4.浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027)

ε-己內酯(ε-CL)是重要的酯類之一，通過開環聚合可以得到重要的合成高分子材料線性脂肪族聚酯即聚己內酯(PCL)[1]。PCL樹脂具有優異的形狀記憶特性[2]、耐水解性和低溫柔韌性，在可吸收手術縫合線[3]、組織工程、人工皮膚[4]、面部填充材料[5]、醫用敷料[6]、樹脂繃帶、牙印模材、骨折固定等領域應用前景廣闊。目前，國內市場對ε-CL及其衍生產品需求不斷擴大，對于ε-CL工藝生產的研究也一直都是熱點。ε-CL生產工藝主要是環己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化法。B-V氧化是有機化學中的重要反應之一，主要通過使用有機過氧酸或過氧化物、烷基過氧化氫或過氧化氫等過氧化劑，區域選擇性氧化插入C—C鍵，將環酮和非環酮轉化為內酯或酯。根據氧化劑[7]的不同ε-CL合成工藝可以分為過氧酸氧化法、雙氧水(H2O2)氧化法、氧氣(O2)/醛類共氧化法[8]等。由于過氧酸氧化法和O2/醛類共氧化法產生的副產物有機酸腐蝕嚴重且生產成本較高，H2O2氧化法與該兩種工藝相比優點更加突出。

H2O2是一種廉價、溫和、環境友好、含有高含量的“活性”氧及唯一副產物是水的氧化劑，具有極大的吸引力。然而，對于環己酮這樣的不易活化的酮，通常需要催化劑來實現氧從H2O2傳遞給酮底物[9]。因此，采用兩種實用的策略來解決上述難題：(1)使用酸性催化劑提高酮碳基的親電性，以彌補過氧化氫親核性的弱點；(2)使用堿活化H2O2的O—H鍵極化，以提高其對酮碳基的親核性。催化體系可分為含錫(Sn)或鎂(Mg)的單金屬催化劑、雙金屬催化劑及其他類型催化劑等。近年來，在環己酮與過氧酸、有機過氧化物和H2O2的反應中，含錫沸石或黏土的部分多相催化劑已被證明有效。作者分別評述了上述三類催化劑，重點綜述了H2O2氧化環己酮制備ε-CL催化劑的研究新進展，指出未來新型高效催化劑的研究方向。

1 含Sn或Mg的單金屬催化劑

1.1 含Sn的單金屬催化劑

含Sn沸石因其獨特的化學性質和應用引起了廣泛的關注，Sn沸石含有大三維孔結構，在許多重要的有機化學反應中是非常活躍的化學選擇性催化劑，如B-V氧化、Meerwein-Ponndorf-Verley還原、Oppenauer氧化，以及糖轉化為乳酸衍生物、葡萄糖異構化為果糖[10]和將碳水化合物轉化為5-(羥甲基)糠醛[11]等。KANG Z H等[12]采用快速、清潔的蒸汽輔助轉化法合成結晶度高、產率高的Sn-Beta沸石。該方法利用蒸汽將前驅體凝膠轉化為多孔結晶沸石、分子篩和金屬有機框架。W.HAN以Sn-Beta沸石為催化劑，質量分數30%的H2O2為氧化劑，二噁烷為溶劑，在90 ℃下反應3 h，結果表明Sn-Beta沸石對環己酮的轉化率較低(最高為30%)，對ε-CL的選擇性超過98%，對環己酮B-V氧化制備ε-CL的反應具有良好的催化活性。這種簡便、快速、高效的合成方法有望為Sn沸石大規模工業應用提供一種經濟、可擴展的方法。此外，該方法還為沸石通過成形在膜和微化學系統中的應用提供了另一種途徑。

李圭等[14]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，氨水為堿源，采用直接水熱晶化和模板離子交換法合成Sn摻雜MCM-41介孔分子篩催化材料，在0.1 mol環己酮、n(H2O2):n(酮)為3:1、1 g Sn-MCM-41、30 g 1,4-二氧六環、70 ℃下反應6 h的工藝條件下環己酮的轉化率可達40.02%，ε-CL選擇性為45.69%。催化劑重復利用時，負載的活性組分Sn的流失導致催化活性下降。分子篩負載型含Sn催化劑具有條件溫和、反應效果良好的特點，同時負載的活性組分流失會導致催化劑的重復性能較差，減少負載型含Sn催化劑活性組分流失是一個技術難點。

由此可見，Sn具有獨特的路易斯(Lewis)酸性，在H2O2體系中能夠有效活化環己酮的羰基。將Sn進行負載可以得到活性和穩定性較強的單金屬負載型催化劑，常用的載體有黏土[15]、β沸石、鈦硅分子篩[16]等，同時該催化劑制備方法多元化，如蒸汽輔助轉化法、模板劑水熱合成法[17]、共沉淀法等。該類催化劑具有來源豐富、制備方法簡單、成本低廉等優點，在環己酮制備ε-CL的工藝中應用廣泛。但是單一Sn制備的催化劑酸性過強，會使產物過度氧化，同時易流失和失活，受熱分解較為劇烈，不利于儲存和運輸等。

1.2 含Mg的單金屬催化劑

R. LLAMAS等[18]以氫氧化鎂(Mg(OH)2)或氧化鎂(MgO)為催化劑，以H2O2/腈類混合物為氧化劑進行環己酮B-V氧化反應。各類鎂鹽通過沉淀法得到Mg(OH)2，并將其煅燒得到MgO，以H2O2和苯甲腈作為氧化劑，在70 ℃下與環己酮反應。結果表明：從硝酸鹽中沉淀得到的Mg(OH)2是所有研究對象中ε-CL轉化率和初始催化活性最高的催化劑；所有Mg(OH)2的活性都高于相應的MgO；陰離子表面活性劑的加入或者溶劑改為甲醇對反應有利。朱倩倩等[19]沉淀硝酸鎂(Mg(NO3)2)得到MgO，在優化反應條件n(催化劑):n(環己酮)為0.45:1、n(環己酮):n(乙腈)為1:12、n(H2O2):n(環己酮)為10:1、70 ℃下反應6 h下ε-CL收率可達63%。

綜上所述，堿性金屬Mg能夠在環己酮/H2O2體系中同時活化溶劑與H2O2，在大自然中取料豐富，是前景很廣的綠色催化劑。但是單一的Mg催化劑比Sn催化劑的催化效果差，反應中存在大量的流失與失活，H2O2消耗大，導致Mg催化劑還停留在實驗室階段，因此研究方向是多種具有Lewis酸性金屬及堿性金屬組成的復合金屬類催化劑。

2 雙金屬催化劑

為了彌補單金屬催化劑的催化性能不足，很多學者選擇雙金屬化合物作為H2O2氧化環己酮的催化劑。王媛媛等[21]根據金屬Sn的Lewis酸性和金屬Mg在H2O2體系可以和溶劑乙腈作用的特性，采用共沉淀法和水熱合成法合成模板劑改性的鎂錫雙金屬氧化物[22]，最佳反應條件下環己酮的轉化率達到89.6%，ε-CL的選擇性為91.3%。

綜上所述，雙金屬化合物催化劑中保留了各金屬的單一催化性能，兩者通過協同作用可以使催化效果得到一定程度的提升。Lewis酸性金屬和堿性金屬制備的催化劑通過電子或幾何效應互相影響，在環己酮制備ε-CL的反應中通過與反應物成鍵來影響反應的中間態，進而提高雙金屬催化劑的整體性能，該催化劑是非均相催化領域的一個研究熱點，催化過程較為綠色和高效。由于催化劑的酸性或者堿性過強，對催化劑的用量及反應條件的控制十分重要。

3 其他類型催化劑

除了上述兩類催化劑，酸、堿、過渡金屬配合物和酶等催化劑在H2O2氧化環己酮制備ε-CL中也發揮著良好的作用。

M.JAVAHERIAN等[27]將納米硅硼硫酸(NSBSA)作為雙Bronsted/Lewis酸和多相催化劑用于環己酮B-V氧化制備ε-CL。實驗結果表明最佳實驗條件為催化劑NSBSA用量為0.01 g，環己酮為1.0 mmol，氯仿為溶劑，在80 ℃下反應1 h，ε-CL的收率高達93%；回收催化劑重復利用4次，催化活性和效率逐漸下降。NSBSA作為一種新型有效的雙Bronsted/Lewis固體酸，首次在B-V氧化過程中從酮制備酯，其催化活性依賴于氫硫酸基團和硼位點[28]，此外，每個硼原子與至少兩個吸電子基團的鍵合可以更有效地提高其Lewis酸酸性。該方法的分離收率良好，可在很短的反應時間內得到目標產物。NSBSA催化劑應用于該工藝還具有效率高、催化表面大、易于檢測、可重復性適中等優點。

S.GHOSH等[29]以由陽離子表面活性劑CTAB為模板，通過水熱途徑制備的鎢酸銀納米棒催化H2O2氧化環己酮制得ε-CL。制備的2～7 nm的Ag納米顆粒支持單斜鎢酸納米棒具有高熱穩定性和良好的催化活性，以乙腈作為溶劑，以過量H2O2作為氧化劑，在80 ℃下環己酮轉化率為97%，ε-CL選擇性為99%。此外，即使重復使用5次后，該催化劑也沒有出現明顯的活性損失。這種環境友好、“綠色”的ε-CL生產途徑可能是現有的傳統工藝的一種潛在的替代方法。

ZHANG Y等[30]利用響應面法研究了固定化萊巴氏桿菌脂肪酶催化環己酮B-V氧化合成ε-CL的優化方法。反應體系有三種：(1)脂肪酶催化羧酸或酯與H2O2反應形成過氧乙酸[31]；(2)形成的過氧乙酸化學氧化環己酮形成ε-CL和乙酸[32]；(3)乙酸與過氧化脲(UHP)在固定化脂肪酶的催化下原位反應形成過氧乙酸。優化的反應條件為：1.22 mol環己酮、n(環己酮):n(UHP)為1:1.3、56 ℃下反應8 h。實驗結果表明固定化后的脂肪酶穩定性、活性、選擇性都得到了提高，ε-CL產率高達98.1%。環己酮在化學酶的作用下氧化成ε-CL具有很大的潛力[33]。

綜上所述，過渡金屬配合物等催化劑在H2O2氧化環己酮制備ε-CL中具有良好的催化效果，ε-CL水解會產生6-羥基己酸或進一步氧化成己二酸，因此催化劑、溶劑、反應條件的選擇對反應的選擇性、分離、提純有著重要的影響。生物催化劑具有環境友好、高效專一的特點，但是培養生物酶具有不穩定性、投入成本高，且生物氧化的產物比較復雜、產量較低、分離困難，因而生物酶催化的環己酮B-V氧化反應體系目前還處于實驗室研究階段。

4 結語

隨著H2O2氧化環己酮制備ε-CL的研究不斷深入，含Sn或Mg的單金屬催化劑來源豐富、制備簡單，但單金屬的酸/堿性過強會導致產物的過度反應以及催化劑易流失和失活；雙金屬催化劑存在協同效應其催化效果增強；使用生物酶或其他貴金屬、過渡金屬類催化劑具有良好的催化效果，但培養生物酶的成本較高，其他催化劑制備流程復雜，同時ε-CL分離較為困難，因此研究重點集中于能夠發揮協同效應的Lewis酸性金屬和堿性金屬制備的雙金屬催化劑。

目前的負載型金屬催化劑主要為分子篩負載單金屬或單金屬氧化物，該類催化劑可以通過分子篩增加活性位點來提高催化效果，建議將具有Lewis酸性及堿性的雙金屬化合物負載到分子篩上制備催化劑，在保留各個金屬的催化特性的同時分子篩本身也增加了活性位點，從而提升了催化劑整體性能，該方法可能是潛在的合成優異催化劑的趨勢。