溶液縮聚法合成聚苯并咪唑及其靜電紡絲研究

劉 東，胡光凱，俞 彬，黃 濤，俞 昊

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

聚苯并咪唑(PBI)是一類含有咪唑結構重復單元的雜環聚合物[1]。作為工程塑料的一種，相比于通用塑料如聚乙烯和聚丙烯，PBI具有更加優異的熱學性能和化學性能，同時兼具良好的吸濕性能、機械性能和阻燃性能，能夠廣泛應用于燃料電池[2]、耐溶劑納濾[3-4]和氣體分離[5]等諸多領域。

PBI的合成方法主要有溶液縮聚法[6]、熔融縮聚法[7]、母體法[8]和親核取代法[9]，后兩種由于條件較為苛刻，研究的較少。商用PBI的合成方法為熔融縮聚法，首先將單體和催化劑在高溫下熔融，反應得到PBI預聚物，然后將預聚物冷卻并磨碎，重新加入反應器中，在高溫下得到PBI。相比于熔融縮聚法，溶液縮聚法具有反應溫度低、控溫要求不嚴格和溶劑的存在降低了單體的活化能等優點[10]，常用溶劑為多聚磷酸(PPA)，但是PPA體系的黏度較大，聚合物濃度較低且反應完成后需要堿中和等，無法用于大規模生產PBI，常用于實驗室合成PBI[11]。

靜電紡高性能聚合物納米纖維具有非常高的比表面積，且其機械性能優于薄膜，能夠應用于諸多領域[12]。而PBI作為高性能聚合物的一種，靜電紡PBI納米纖維具有優異的熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性，廣泛應用于鋰電池[13]和過濾材料[14]等領域。因此，選擇一種溶劑代替PPA，減少合成PBI的步驟，使其能夠大規模的生產，同時將其制成納米纖維具有重要的意義。

作者利用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，通過溶液縮聚成功合成了PBI，并通過靜電紡絲成功制備出表面光滑、直徑均一的PBI納米纖維；研究了間苯二甲醛/亞硫酸氫鈉(NaHSO3)摩爾比對間苯二甲醛亞硫酸氫鹽加合物(IBA)純度的影響、單體3,3′-二氨基聯苯胺(DAB)和IBA的濃度對PBI比濃對數黏度(ηinh)的影響，以及靜電紡絲工藝參數(紡絲溶液濃度、電壓和推進速度)對PBI納米纖維形貌的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

DAB：純度98%，美國Adamas公司產；間苯二甲醛(純度98%)、NaHSO3、甲醇、二甲基亞砜(DMSO)、氯化鋰(LiCl)、濃硫酸、乙醇和DMAc：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

iS50傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；Avance Ⅲ HD 600 MHz核磁共振譜儀：瑞士Bruker公司制；209 F1 Libra熱重分析儀：德國Netzsch公司制；Su8010場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：日本Hitachi公司制；靜電紡絲裝置：自制。

1.3 實驗方法

1.3.1 IBA的合成

基于文獻[15]中的方法，首先將3.00 g間苯二甲醛和13.95 g NaHSO3分別溶解于300 mL甲醇和45 mL去離子水中；然后將兩者混合，室溫攪拌反應24 h后過濾得到沉淀物；將所得沉淀物依次加入到75 mL DMSO和37.5 mL去離子水混合溶液、300 mL乙醇中，經過濾和干燥得到純化IBA。IBA的合成反應式如圖1所示。

圖1 IBA的合成反應式Fig.1 Synthesis formula of IBA

1.3.2 PBI的合成

首先，在三口瓶中將1.50 g DAB溶解于12.30 mL DMAc(含質量分數2%的LiCl)，隨后加入2.39 g IBA和0.03 g NaHSO3，溫度由室溫升至140 ℃，保溫反應3 h；然后，將溫度升至180 ℃，繼續反應21 h，聚合反應全程均在氮氣保護下進行；反應結束后，經過去離子水沉淀、乙醇洗滌和140 ℃真空干燥得到聚合物PBI。PBI的合成反應式如圖2所示。

圖2 PBI的合成反應式Fig.2 Synthesis formula of PBI

1.3.3 靜電紡PBI納米纖維的制備

將PBI粉末加入到一定量的DMAc(含質量分數3% 的LiCl)溶液中，120 ℃下攪拌溶解20 h，經過離心去除不溶物，真空脫泡后待用。采用靜電紡絲技術，通過調控靜電紡絲參數(紡絲溶液濃度、電壓和推進速度)，制得PBI納米纖維。紡絲環境溫度為(28±3)℃、相對濕度為40%～50%，接收距離為16 cm。

1.4 測試與表征

紅外光譜(FTIR)：采用iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對產物結構進行表征。采用衰減全反射(ATR)模式，掃描波數為525～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用Avance Ⅲ HD 600 MHz核磁共振譜儀表征產物的化學結構，溶劑為DMSO-d6，室溫環境。

而浙江省氣象臺此前使用的省級海洋業務平臺因為開發應用多年,且主要功能以多種產品顯示為主,不具有GIS縮放、格點訂正等功能,無法很好展示近年來發展的海洋氣象客觀預報產品的精細化程度,已不能滿足現代化海洋預報業務的需求。為此,省氣象臺及時組織力量開發新一代省級海洋預報業務平臺。新一代海洋預報業務平臺是立足于為全省氣象預報員服務,基于海洋業務扁平化的理念,提供集數據采集、精細分析、格點訂正、預報制作、快速發布、產品展示、工作記錄等功能于一體,基于Silverlight和SQL數據庫技術進行開發的專業業務平臺,并將在使用中不斷發展來更好滿足臺風和海洋氣象預報業務需求。

熱重(TG)分析：采用209 F1 Libra 熱重分析儀進行測試。測試條件為氮氣流速40 mL/min、升溫速率10 ℃/min、溫度40～800 ℃。

微觀形貌：采用FE-SEM對試樣的微觀形貌進行觀察。

ηinh：將PBI溶于濃硫酸中，配成PBI濃度為2 g/L的溶液，經0.45 μm的聚四氟乙烯(PTFE)針式過濾器過濾后，在30 ℃水浴中，利用烏式黏度計測試，由式(1)計算得到ηinh[16]。

(1)

式中：t和t0分別為溶液和純溶劑經過毛細管的時間；c為溶液濃度。

2 結果與討論

2.1 IBA的合成工藝及結構表征

從圖3a可以看出，在間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:2合成的IBA的1H-NMR圖譜中，化學位移(δ)為4.98處特征峰對應—OH的質子峰，δ為5.94處對應脂肪族的質子峰，同文獻[17]報道的相一致，表明成功合成了IBA。但是IBA純度較低(圖3a中δ為10.0附近的醛質子峰面積較大)，產物中的副產物主要為未反應的間苯二甲醛和間苯二甲醛單亞硫酸氫鹽加合物(IMA)。增加NaHSO3的比例能夠降低IBA中IMA的生成，但是需要將產物中過量的NaHSO3除去。

文獻[15]報道IBA溶于DMSO，而NaHSO3不溶于DMSO。因此，可以將產物溶于DMSO中，除去過量的NaHSO3，但DMSO黏度較高，難以過濾，同時在洗滌過程中需要大量的乙醇。而在DMSO中加入去離子水，能夠降低DMSO的黏度，加快過濾的速率，且DMSO和水的體積比為2:1時，產物中的NaHSO3和殘留的DMSO被完全除去。為了探究過量NaHSO3對IBA純度的影響，選擇間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:4和1:6合成IBA。從圖3b和圖3c可以看出，由δ為10.0附近的特征峰面積可知，IBA的純度隨著NaHSO3含量的增加而提高，且間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:6時，合成的IBA純度高于97%。同時，由表1可知，隨著間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比的增加，IBA的產率先減少后增加。因此，為了確保IBA的純度和產率，選擇間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:6合成IBA。

圖3 不同間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比合成的IBA的1H-NMR圖譜Fig.3 1H-NMR spectra of IBA with different isophthalaldehyde/NaHSO3 molar ratios

表1 不同間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比合成的IBA的產率Tab.1 Yield of IBA at different isophthalaldehyde/NaHSO3 molar ratios

2.2 PBI的合成工藝及其結構與性能表征

以DMAc為溶劑，采用溶液縮聚法合成PBI，主要分為兩個部分：第一部分是單體的官能團之間反應，得到五元環的同時產生副產物水和NaHSO3；第二部分是五元環脫氫形成咪唑環。LiCl中的Cl-能夠和PBI鏈結合，導致PBI鏈中—NH—和—C=N—基團之間的氫鍵發生斷裂，提高PBI在DMAc中的穩定性[18]，而NaHSO3的加入能夠進一步提高IBA的純度。為了得到ηinh較高的PBI，探究了單體(DAB和IBA)濃度對PBI的ηinh的影響。

表2 單體濃度對PBI的ηinh的影響Tab.2 Effect of monomer concentration on ηinh of PBI

從圖4可以看出：在PBI的FTIR譜圖中，位于波數2 500～3 500 cm-1的寬峰對應—NH—的振動峰，C=N鍵的吸收峰位于1 625 cm-1，以及在1 439 cm-1的峰對應咪唑環的面內形變，這些和文獻[19]報道的相同；在PBI的1H-NMR圖譜中，δ為13.26處特征峰為—NH—上的質子峰，δ為7.6～7.93處的特征峰是DAB中苯環上的質子峰，同文獻[20]報道的一致。FTIR和1H-NMR譜圖共同表明成功合成了PBI。

圖4 PBI的FTIR和1H-NMR圖譜Fig.4 FTIR and 1H-NMR spectra of PBI

此外，測試了合成的PBI的熱穩定性，由圖5可知：PBI主要的質量損失在550 ℃之后；在550 ℃之前PBI的質量損失由PBI的吸濕性、殘留DMAc和低聚物的分解導致；550 ℃時PBI主鏈開始分解，800 ℃時PBI質量保持率達73.0%。由此可見，合成的PBI具有優異的熱穩定性。

圖5 PBI的TG曲線Fig.5 TG curve of PBI

2.3 PBI納米纖維的靜電紡絲工藝及其形貌

靜電紡絲過程中影響納米纖維形貌的因素有很多，如紡絲溶液濃度、電壓、推進速度、溶劑性質和接收距離等。由于PBI的剛性結構和分子間氫鍵作用，其溶解性較差。為此，選擇合成PBI所用溶劑DMAc為紡絲液溶劑，固定針頭孔徑和接收距離，分析其他因素對PBI納米纖維微觀形貌的影響。

2.3.1 紡絲溶液濃度

固定電壓為22 kV，推進速度為0.12 mL/h，探究不同紡絲溶液濃度(PBI質量分數分別為22%、24%和26%)對纖維形貌的影響。靜電紡絲過程中，紡絲溶液濃度主要影響溶液黏度[21]。從圖6可以看出：當紡絲溶液PBI質量分數為22%時，由于溶液黏度較低和鏈纏結較少，無法承受電場力的作用，泰勒錐離散成液滴，得到的納米纖維具有較多的串珠且纖維較細，如圖6a所示；隨著紡絲溶液PBI質量分數增加至24%，溶液黏度增大，溶液中具有足夠的鏈纏結承受電場力的作用，得到的纖維光滑且無串珠，如圖6b所示；當紡絲溶液PBI質量分數進一步增加至26%，溶液黏度過高，同時溶劑在形成射流前就被蒸發，只形成極少量的纖維，如圖6c所示。由此可知，選擇紡絲溶液PBI質量分數為24%，可以得到表面光滑且無串珠的PBI納米纖維。

圖6 不同紡絲溶液濃度下PBI納米纖維的SEM照片Fig.6 SEM images of PBI nanofibers at different spinning solution concentration

2.3.2 施加電壓

固定紡絲溶液PBI質量分數為24%，推進速度為0.12 mL/h，探究不同電壓(20，22，24 kV)對纖維形貌的影響。從圖7可以看出：因納米纖維是由帶點射流單向拉伸形成的，當電壓為20 kV時，電場力無法克服溶液的表面張力，導致收集端出現聚合物粉末，如圖7a所示；當電壓為22 kV時，此時電場力能夠克服溶液的表面張力，得到的纖維無串珠且直徑均一，直徑約300 nm，如圖7b所示；而電壓為24 kV時，電場力過大，溶液的分裂能力變強，導致納米纖維直徑不均勻，如圖7c所示。因此，合適的電壓為22 kV，制備的PBI納米纖維直徑分布較為均一。

圖7 不同電壓下PBI納米纖維的SEM照片Fig.7 SEM images of PBI nanofibers at different voltages

2.3.3 推進速度

固定紡絲溶液PBI質量分數為24%，電壓為22 kV，探究不同推進速度(0.30，0.21，0.12 mL/h)對纖維形貌的影響。紡絲溶液必須有足夠的時間極化，才能形成納米纖維[22]，因而較高的推進速度容易形成串珠。由圖8可以看出：當推進速度為0.30 mL/h時，因速度過快，溶液沒有足夠的時間極化，纖維具有串珠和溶劑未揮發完全而形成的裙狀膜(圖8a)；推進速度降至0.21 mL/h時，串珠仍然存在(圖8b)；當推進速度為0.12 mL/h時，溶液具有足夠的時間極化，且由于推進速度較慢，纖維上的溶劑在接收前被蒸發完全，得到的纖維無串珠(圖8c)。因此，合適的推進速度為0.12 mL/h，得到的PBI納米纖維無串珠。

圖8 不同推進速度下PBI納米纖維的SEM照片Fig.8 SEM images of PBI nanofibers at different feeding rates

3 結論

a.采用間苯二甲醛和NaHSO3合成IBA，加入過量的NaHSO3，能夠減少產物中間苯二甲醛的殘留和IMA的生成，當間苯二甲醛/NaHSO3摩爾比為1:6時，IBA的純度高于97%，產率達81.25%。

b.利用DMAc作為溶劑，采用溶液縮聚法合成PBI，隨著單體(DAB和IBA)濃度的增加，PBI的ηinh呈現先增加后減小的趨勢。當單體質量分數為24.09%時，合成的PBI的ηinh最高，達0.503 3 dL/g，起始熱分解溫度為550 ℃，800 ℃時質量保持率達73%，具有優異的熱穩定性。

c.通過靜電紡絲制備PBI納米纖維，當紡絲溶液PBI質量分數為24%、電壓為22 kV、推進速度為0.12 mL/h時，得到的PBI納米纖維表面光滑無串珠，纖維直徑分布均一，約為300 nm。