醋酸纖維素納米纖維復合氣凝膠的制備及性能研究

尹思迪，胡光凱，黃 濤，俞 昊

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

目前，隨著化石燃料的日益枯竭和對環境的日益關注，可降解、環保、可再生的天然高分子材料成為了聚合物研究領域最受重視的材料之一[1]。纖維素是地球上最豐富的可再生、可降解天然聚合物，具有許多不同于石油基聚合物的特性，如生物相容性、生物降解性、熱穩定性、化學穩定性和低成本等[2]。纖維素廣泛應用于紙張、紙板、織物和建筑材料，但這些材料只利用了纖維素的多層結構和硬度特性，在功能性、耐用性和均勻性方面不能滿足21世紀新材料的要求[3]。隨著對纖維素材料的深入研究，不同應用領域的纖維素材料不斷開發出來，如纖維素納米纖維、纖維素氣凝膠和纖維素復合材料[4-6]。

利用纖維素制備的氣凝膠不僅具備了傳統氣凝膠材料的低密度、低導熱系數等特性，同時具備纖維素材料的優異性能，如可降解性、較好的機械強度等[4-5, 7-9]。醋酸纖維素(CA)因具有易加工成型、成本低、無毒等特點，廣泛應用于制備過濾膜、溶衣、服裝面料等[10]，近年來部分學者還將其作為原料制備功能性氣凝膠，應用于油水分離、保溫隔熱等領域[11-13]。對纖維素氣凝膠的開發，不僅符合綠色化學的要求，而且對促進人類的可持續發展有著重要意義。然而，現有報道中纖維素氣凝膠的制備過程中涉及回收纖維素溶劑，且溶劑交換時間冗長，開發一種合適的纖維素氣凝膠制備方法將有助于降低制備成本，為工業化鋪平道路。

作者選用CA作為原料，結合靜電紡絲技術及纖維冷凍成型工藝，直接將納米纖維分散體轉化為氣凝膠，而不涉及任何溶劑交換，開發了一種制備過程簡單、成本低廉且具有良好保溫隔熱性能的氣凝膠。首先，通過調控紡絲液的濃度優化靜電紡CA納米纖維的形貌；然后，在分散液中引入N-羥甲基丙烯酰胺(HAM)，制備CA納米纖維/HAM復合氣凝膠(CNFA)，通過改變HAM的含量調節復合氣凝膠的力學性能和隔熱性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

CA：取代度為2.43，南通醋酸纖維公司生產；丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；HAM：純度為98%，上海阿達瑪斯試劑有限公司產。

1.2 主要設備與儀器

SH05-3G恒溫磁力攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司制；ME204電子天平：梅特勒-托利多有限公司制；JG50-0.5直流高壓發生器：上海申發檢測儀器廠制；JBN-GT01同軸型滾筒接收裝置：北京金貝諾科技有限公司制；Y25G均質機：上海約迪機械設備有限公司制；LGJ-18A冷凍干燥機：上海比朗有限公司制；S-4800場發射掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；Exceed40材料萬能試驗機：美國Meisite公司制；TPS 2500S導熱系數儀：瑞典Hot Disk公司制；Fotric 225紅外熱成像儀：美國Sndway公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 CA納米纖維膜的制備

首先，稱取一定量的CA溶于DMF/丙酮(質量比1:1)的混合溶液中，CA的質量分數分別為9%，12%，15%，連續攪拌6 h至完全溶解，得到均一透明的紡絲溶液，靜置5 h后用于靜電紡絲。然后，使用直徑19.05 mm、容量20 mL的注射器吸取紡絲液，通過高壓靜電紡絲設備制備CA納米纖維，以鋁箔作為接收基底。靜電紡絲工藝條件：推進泵推進速度為1mL/h ,輥筒轉速為20 r/min，紡絲電壓為20 kV，環境溫度為(25 ± 3)℃，環境相對濕度為(65 ± 5)%。

1.3.2 CNFA的制備

將CA納米纖維膜剪裁為碎片，使用均質機將0.3 g CA納米纖維膜高速分散在45 g去離子水中形成均勻的CA納米纖維分散體；隨后在分散液中分別加入質量為0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g的HAM(HAM質量分數分別為0.11%、0.22%、0.33%、0.44%、0.55%)，繼續勻漿5 min獲得均勻的分散液；將分散液在-83 ℃下冷凍4 h后，在冷凍干燥機中0.5 Pa、-83 ℃下冷凍干燥48 h獲得初始CNFA，將其在120 ℃真空烘箱熱處理4 h進行原位交聯，最終得到形狀規則的圓柱體CNFA試樣，分別標記為CNFA-0.05、CNFA-0.10、CNFA-0.15、CNFA-0.20、CNFA-0.25。

1.4 分析與測試

微觀形貌：通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析CA納米纖維膜和CNFA試樣的微觀形貌。CA納米纖維膜的放大倍數為10 000，CNFA試樣的放大倍數為100。

力學性能：采用Exceed40材料萬能試驗機對CNFA試樣的力學性能進行測試。單軸準靜態壓縮應力應變測試及循環壓縮測試速率設置為20 mm/min。

隔熱阻冷性能：采用TPS 2500S熱導率儀，使用聚酰亞胺覆膜探頭5465(半徑3.2 mm)測試CNFA試樣的導熱系數；采用FOTRIC 225紅外熱成像儀記錄CNFA試樣在冰面和熱臺上的表面溫度的變化。

2 結果與討論

2.1 CA納米纖維及CNFA的微觀形貌

從圖1可以看出：當紡絲液中CA質量分數為9%和12%時，CA納米纖維都有較多串珠，纖維表面不光滑，這是因為紡絲液濃度過低，溶液黏度較小，分子與分子之間缺乏適當的糾纏[14]；隨著紡絲液CA質量分數從9%增加至15%時，CA納米纖維的串珠顯著減小，纖維的均勻度和平整度有所提高，納米纖維直徑逐漸增大，這是因為較高的固體含量和較高的黏度會抵抗流動和延伸，并導致較少的拉伸射流；當紡絲液CA質量分數達15%時，CA納米纖維表面幾乎沒有串珠，且可以保持較細的纖維狀態，纖維具有較好的可紡性。因此，確定靜電紡絲制備CA納米纖維時選擇合適的紡絲溶液CA質量分數為15%。

圖1 不同紡絲液濃度的CA納米纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of CA nanofibers with different spinning solution concentrations

從圖2可知，紡絲液CA質量分數15%時制得的CA納米纖維直徑在100 ～ 400 nm，纖維平均直徑為247 nm，進一步證明采用CA質量分數15%的紡絲液靜電紡絲可得到細而均勻的CA納米纖維。

圖2 CA納米纖維的直徑分布Fig.2 Diameter distributions of CA nanofibers紡絲液中CA質量分數為15%。

從圖3可以看出，CNFA-0.25氣凝膠宏觀上是海綿狀三維材料(如圖3a所示)，在微觀水平上呈現多孔結構和相互連接的納米纖維網絡，如圖3b(垂直于冰晶生長方向的表面)和圖3c(平行于冰晶生長方向的表面)所示。多孔結構的形成機理主要基于凍干過程中水的三相變化，在冷凍過程中，納米纖維逐漸包裹在生長的冰晶周圍發生團聚，纖維之間相互纏繞形成三維互連網絡結構；隨后，在冷凍干燥過程中冰晶直接升華為氣體，由于在升華過程中不存在毛細作用力，冰晶的升華可以形成細胞孔隙，細胞孔隙的幾何結構直接復制原始冰晶的形態，故相互連接的纖維結構中大部分空間被空氣占據，使得氣凝膠的密度極低。一般來說，冰晶的大小受冷凍速率的控制，較慢的冷凍速率會產生較大的冰晶[15-16]。在本實驗中，使用恒定的凍結溫度來控制氣凝膠的凍結過程，實現多孔結構的可控和可重復性，所得氣凝膠密度低。

圖3 CNFA-0.25試樣的宏觀及微觀形貌Fig.3 Macro- and micro-morphology ofCNFA-0.25 sample

2.2 CNFA的力學性能

為了研究CNFA的力學性能，對不同HAM添加量制備的CNFA進行了單軸準靜態壓縮應力應變測試，結果見圖4和圖5。

圖4 不同HAM含量的CNFA試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of CNFA samples at different amounts of HAM1—CNFA-0.05；2—CNFA-0.10；3—CNFA-0.15；4—CNFA-0.20；5—CNFA-0.25

圖5 CNFA的壓縮應力和比強度隨HAM含量的變化Fig.5 Curves of compressive stress and specific strength of CNFA versus HAM content

從圖4可看出，隨著分散液中HAM含量逐漸增加，CNFA的壓縮應力逐漸增加，HAM質量分數從0.11%增加到0.55%，CNFA的壓縮應力從1.08 kPa提高到2.48 kPa。這是因為隨著HAM含量的增加，CNFA的密度增加，可以承受更大的外力載荷，故壓縮應力逐漸增加。從圖5也可看出，隨著分散液中HAM含量增加，CNFA的比強度也增加，HAM質量分數從0.11%增加到0.55%，CNFA的比強度從0.15 (N·m)/g增加到0.22 (N·m)/g。故可調節分散液中HAM的含量調節CNFA的力學強度，這說明CNFA具有簡單的力學可操控性。

為了進一步研究復合氣凝膠的彈性，將CNFA-0.25試樣在60%壓縮應變下進行了20次循環壓縮測試，結果見圖6和圖7。

圖6 CNFA-0.25試樣20次循環壓縮的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of CNFA-0.25 sample under 20 cycles of compression1—第1次循環；2—第5次循環；3—第10次循環；4—第15次循環；5—第20次循環

圖7 CNFA-0.25試樣的最大壓縮應力和塑性形變隨循環次數的變化Fig.7 Variation of maximum compressive stress and plastic deformation of CNFA-0.25 sample as a function of cycle number

從圖6可以看出，與第1個循環相比，第20個循環的壓縮應力-應變曲線形狀基本不變，這體現了復合氣凝膠具有一定的形狀穩定性。從圖7 CNFA-0.25試樣的最大壓縮應力和塑性形變隨循環次數的變化曲線可以看出，在20次循環后，CNFA-0.25試樣的最大壓縮應力從初始的2.48 kPa降低到2.28 kPa，說明其保持了初始92%的壓縮應力，塑性形變為11.3%，進一步表明了CNFA具有高結構穩定性和良好的彈性性能。

2.3 CNFA的隔熱性能

導熱系數是評價氣凝膠隔熱性能的重要指標之一。通常，氣凝膠的熱傳導由固體熱傳導和氣體熱傳導組成。氣凝膠的固體熱傳導主要通過網絡結構中的固體骨架進行，可以通過降低氣凝膠的固體含量或密度來降低固體熱傳導[17]。由表1可知，隨著分散液中HAM含量逐漸增加，CNFA試樣的導熱系數增加，HAM質量分數從0.11%增加到0.55%，CNFA試樣的導熱系數從27.67 mW/(m·K)增加到32.31 mW/(m·K)，這是因為CNFA試樣的固體含量和密度增加提高了其固體熱傳導，使得整體導熱系數上升。

表1 CNFA試樣的導熱系數Tab.1 Thermal conductivity of CNFA samples

為了進一步證明CNFA的隔熱性能，利用紅外熱成像相機記錄了CNFA在冰面和熱臺上的表面溫度。從圖8a和圖8b可以看出，CNFA-0.25試樣放置在溫度為-16 ℃的冰面上，室內環境溫度為20 ℃，CNFA-0.25試樣可以抵抗低溫從底部向頂部傳遞，其頂部表面溫度為14.1 ℃，其上下表面溫差可達30.1 ℃。從圖8c和圖8d可以看出，CNFA-0.25試樣放置在溫度為87 ℃的熱臺上，室內環境溫度為20 ℃，CNFA-0.25試樣也可以有效阻斷熱量向上傳遞，其頂部表面溫度為25.9 ℃，其上下表面溫差可達61.1 ℃。這充分說明CNFA具有優越的隔熱阻冷性能。

圖8 CNFA-0.25試樣在冰面和熱臺上的的紅外熱成像示意Fig.8 Infrared thermal images of CNFA-0.25 sample on ice surface and hot table

3 結論

a.以CA為原料，采用靜電紡絲技術與冷凍成型工藝，成功制備了形狀規則的圓柱體CNFA。靜電紡絲制備CA納米纖維時紡絲溶液CA質量分數為15%最佳，CA納米纖維的平均直徑為247 nm。CNFA宏觀上是海綿狀三維材料，在微觀上呈現多孔結構和相互連接的納米纖維網絡。

b.隨著分散液中HAM含量逐漸增加，CNFA的壓縮應力逐漸增加。HAM質量分數從0.11%增加到0.55%，CNFA壓縮應力從1.08 kPa提高到2.48 kPa。將CNFA-0.25試樣在60%應變下進行循環壓縮測試，在20次循環后，CNFA-0.25試樣保持了初始92%的壓縮應力，塑性形變為11.3%。CNFA具有一定的形狀穩定性。

c.隨著分散液中HAM含量的逐漸增加，CNFA試樣的導熱系數增加。HAM質量分數從0.11%增加到0.55%，CNFA的導熱系數從27.67 mW/(m·K)增加到32.31 mW/(m·K)，CNFA具有優異的隔熱阻冷性能。