PBAT/PLA復合材料的熱性能和非等溫結晶動力學研究

楊 童 童

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇 儀征 211900)

隨著科技的進步和社會的飛速發展，廢棄塑料給環境造成的危害越來越大，在全面“禁塑”和建設環境友好型社會的大背景下，可生物降解材料受到廣泛的關注[1-2]。

聚對苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)均是可生物降解材料。PBAT是一種可生物降解彈性體，其大分子鏈中含有大量柔性脂肪鏈，具有較好的拉伸性能和柔性。PLA 具有來源廣泛、生物相容性好、可降解性等優點，但存在脆性強、柔韌性差、耐熱性差等問題。研究表明[3-9]，將PBAT和PLA進行共混，引入增塑劑或者相容劑改善兩者的相容性，可以提高共混材料的綜合性能以彌補其在各應用領域上的限制。JIANG L等[10]制備PLA和PBAT的熔融共混物，發現PBAT可以改善PLA的韌性，但PLA與PBAT為互不相容的兩相體系。因此，許多學者對改善PBAT/PLA共混體系的相容性、熱穩定性及物理機械性能展開了大量研究。M.B.COLTELLI等[11]采用PBAT和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)協同改性PLA，將ATBC作為增塑劑添加到 PLA/PBAT 共混物中，能明顯提高共混物的斷裂伸長率，但共混物的模量和強度下降。A.TEAMSINSUNGVON等[12]將PLA先與馬來酸酐(MA)及引發劑反應生成PLA-g-MA，然后將PLA-g-MA與PLA/PBAT復合，兩者之間形成氫鍵，產生了極性相互作用，還發生酯交換反應，PLA-g-MA的加入使得體系的拉伸性能與沖擊性能同時提高。M.B.COLTELLI等[13]利用鈦酸四丁酯(TBT)引發酯交換反應來增加PLA與PBAT的相容性，TBT的加入有效減小了PBAT的分散相粒徑。A.FREITAS等[14]研究了蒙脫土(MMT)和擴鏈劑(CE)對PLA/PBAT共混物流變性的影響，發現 PLA 的結晶度增加，分散相直徑減小。由于聚合物的加工過程是在非等溫結晶下進行，對聚合物非等溫結晶進行分析，能獲得較多信息。在PBAT/PLA復合材料實際加工過程中，復合材料最終由熔體冷卻至常溫，研究復合材料的熱性能和降溫過程中的結晶行為和結晶性能可為復合材料的加工應用提供重要的參考和指導作用。

為了獲得性能優異、利于加工應用的可生物降解材料，作者利用相容劑對PBAT和PLA進行相容改性，制備不同配比的PBAT/PLA復合材料；分析復合材料的熱性能，并利用Avrami方程及經Jeriorny修正的Avrami方程對 PBAT/PLA復合材料的非等溫結晶動力學進行研究。

1 實驗

1.1 原料及助劑

PBAT：熔融指數(230 ℃、10 min)為37.5 g，中國石化儀征化纖有限責任公司產；PLA：牌號為6201D，熔融指數(230 ℃、10 min)為82 g，美國Nature Work 公司產；相容劑：牌號ADR 4370S(簡稱ADR)，德國巴斯夫公司產。

1.2 主要設備和儀器

PTE16型HAKE雙螺桿擠出機：美國賽默飛世爾公司制；SHJ36型雙螺桿擠出機：南京杰亞擠出裝備有限公司制；DSC 7型差示掃描量熱儀：美國Perkin-Elmer公司制；XRL-400型熔融指數儀：承德精密試驗機有限公司制；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司制。

1.3 PBAT/PLA復合材料的制備

將PLA在真空干燥箱內100 ℃干燥12 h，將PBAT在真空干燥箱內75 ℃干燥12 h，干燥后測水分含量均小于30 μg/g，降溫至出料溫度；利用高速混料機將干燥后的PBAT和PLA按照一定質量比進行混合；將混合好的物料加入雙螺桿擠出機經過擠壓、熔融、風冷、拉條、冷切，制備PBAT/PLA共混切片，螺桿溫度T1～T11為195，215，220，230，235，235，235，235，235，235，230 ℃，螺桿機頭溫度為230 ℃，螺桿轉速為120 r/min，計量泵泵供量為30 kg/h。不同原料配比制備的PBAT/PLA共混切片試樣見表1。

表1 PBAT/PLA共混切片試樣的原料配比Tab.1 Feed ratio of PBAT/PLA blend chip samples

1.4 分析與測試

表面形態：將切開的PBAT/PLA共混切片粒子固定在試樣座上，放入208HR離子濺射儀進行噴鍍處理，經處理后的試樣用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形態結構。

熱性能：采用差式掃描量熱(DSC)儀對PBAT/PLA共混切片進行測試。在氮氣保護下，以10 ℃/min升溫至160 ℃，保持5 min，以消除熱歷史；然后以400 ℃/min降溫至-60 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至0 ℃。

非等溫結晶性能：先將非等溫DSC結晶曲線當成等溫結晶過程來處理，然后利用 Jeziomy法修正Avrami方程，得到非等溫結晶動力學常數。對PBAT/PLA復合材料在任意結晶溫度下的冷結晶進行非等溫結晶動力學研究，Avrami方程[15]見式(1)。

X(t)=1-exp(-ktn)

(1)

式中：X(t)是任一時刻(t)的相對結晶度；k為Avrami結晶速率常數，與溫度有關；n為Avrami指數，與晶體的成核機理和生長方式有關。

2 結果與討論

2.1 表面形態

由圖1可知：PBAT切片斷面(圖1a)較為平整，PLA切片的斷面(圖1b)呈現凹凸不平的狀態，這可能是由于PBAT切片具有優異的韌性，而PLA切片本身脆性較大導致切斷過程中伴隨著自然脆裂；未經相容改性的PBAT/PLA共混切片截面(圖1c)出現孔洞，兩相界面感明顯，這是由于PBAT和PLA在共混時不完全相容造成的；隨著相容劑ADR的加入，PBAT/PLA共混切片的截面(圖1d和圖1e)呈現出光滑、均一的狀態，甚至出現拉絲的纖維狀，說明ADR的加入改善了PBAT/PLA共混體系的相容性；隨著PBAT/PLA共混體系中PLA含量的增加，共混切片截面(圖1f)逐漸變得粗糙，顆粒感明顯增加，這是因為PBAT和PLA在共混時，ADR的加入使得兩相之間發生交聯，隨著共混體系中PLA含量的增加，過量的PLA未能與PBAT完全反應交聯，相容性降低，增加了界面的粗糙感。

圖1 PBAT/PLA共混切片截面的SEM照片Fig.1 SEM images of PBAT/PLA blend chip samples

2.2 熱性能

不同PBAT/PLA共混切片消除熱歷史前的升溫DSC曲線見圖2，相關DSC數據見表2。從圖2和表2可知：在消除熱歷史前的第一次升溫過程中，純PLA的玻璃化轉變溫度(Tg)為68.36 ℃，熔點(Tm)為168.56 ℃，而純PBAT的Tg和Tm分別為-33.62 ℃和114.17 ℃；PBAT/PLA共混體系中PLA和PBAT的Tg相差較大，且PBAT的Tg向高溫方向略有偏移，PLA的Tg向低溫方向略有偏移，同時PLA和PBAT的Tm均向低溫方向略有偏移；未經改性的PBAT/PLA共混物中PBAT和PLA的Tg之差(?Tg)為89.77 ℃，而加入相容劑ADR后PBAT/PLA共混體系中的PBAT和PLA的Tg均向低溫偏移，?Tg減小為87.58 ℃，下降2.19 ℃，改變PLA的含量對?Tg的影響不大。由此可見，ADR的加入，促進了兩相相容，增強了PBAT/PLA共混體系中的PBAT和PLA大分子鏈段的運動能力。

圖2 PBAT/PLA共混切片的第一次升溫DSC曲線Fig.2 First heating DSC curves of PBAT/PLA blend chips

表2 PBAT/PLA共混切片消除熱歷史前的DSC參數Tab.2 DSC parameters of PBAT/PLA blend chips before thermal history elimination

同樣的現象出現在第二次升溫熔融過程中，這是由于ADR促使 PBAT和PLA發生支化/交聯反應，提高了二者的相容性[16]。不同PBAT/PLA共混切片消除熱歷史后的升溫DSC曲線見圖3，相關DSC數據見表3。由圖3和表3可以看出：PLA在兩次升溫過程中均未出現明顯的冷結晶峰，這是由于PLA分子中含大量的酯基，基團間的相互作用限制了大分子鏈段的自由運動和排列，導致沒有出現明顯的結晶放熱現象，由此可知，PLA 的結晶能力較弱，結晶速率較慢；PBAT與PLA共混后，共混體系同樣未出現冷結晶峰，兩者可能發生了部分共聚反應，形成的大分子鏈阻礙了熔融結晶的產生；當在PBAT/PLA共混體系中加入ADR后，共混體系均出現了冷結晶峰，說明ADR改善PBAT與PLA相容性的同時，提高了大分子鏈段運動能力，促進了PBAT的結晶，同時，經相容改性后共混材料中PLA的熔融峰甚至出現了雙峰，這表明ADR使得PLA結晶重排，在ADR與PLA發生反應過程中[17]，還未來得及結晶完成而導致晶體形成不完善出現了雙熔融峰。

圖3 PBAT/PLA共混切片的第二次升溫DSC曲線Fig.3 Second heating DSC curves of PBAT/PLA blend chips

表3 PBAT/PLA共混切片消除熱歷史后的DSC參數Tab.3 DSC parameters of PBAT/PLA blend chips after thermal history elimination

2.3 非等溫結晶動力學

不同PBAT/PLA共混切片的降溫DSC曲線見圖4，相關參數列于表4。從圖4和表4可知：在降溫過程中，純PLA 沒有明顯的結晶峰，PBAT在35.17 ℃出現結晶峰，其結晶溫度較低，由此可知，在加工成型過程中，PLA和PBAT均較難冷卻結晶，結晶速度很慢[18]；將PBAT和PLA共混后，PBAT/PLA共混體系在81.25 ℃處出現結晶峰，由于PLA的加入，使得PBAT的結晶溫度向高溫移動了近46 ℃，峰形變寬，這說明在降溫過程中，具有更高Tg的PLA會在溫度較高時誘導PBAT結晶，加速了共混體系中大分子的結晶重排，提高了共混體系結晶速度，但結晶過程中形成的不完善晶體也變多[19]；加入ADR后，隨PLA含量的增加，PBAT/PLA共混體系的結晶峰的位置逐步向低溫方向移動，放熱峰均為單峰，峰形變窄變高且面積逐漸變大，晶體趨于完善且結晶度增加。顯然，經相容改性后PBAT/PLA共混材料的非等溫結晶溫度隨共混體系中PLA含量的增加而下降，表明ADR與PBAT和PLA形成的大分子鏈段活動能力降低，需要更多的時間結晶，結晶溫度降低，結晶能力下降，同時表明ADR對PBAT/PLA共混材料中PLA的作用效果更顯著，這與ADR和PLA發生了接枝交聯反應[20-23]有關。

圖4 PBAT/PLA共混切片的降溫DSC曲線Fig.4 Cooling DSC curves of PBAT/PLA blend chips

表4 PBAT/PLA共混切片的降溫DSC參數Tab.4 Cooling DSC parameters of PBAT/PLA blend chips

聚合物的非等溫結晶比等溫結晶更接近實際生產過程。為了更好地探究PBAT/PLA復合材料成型加工過程中的結晶情況，對PBAT/PLA共混切片的非等溫結晶動力學進行研究，用Jeziomy法對Avrami方程進行修正[15]，計算和分析得到共混切片的非等溫結晶動力學參數。根據圖4 不同PBAT/PLA共混切片的降溫DSC曲線，將結晶溫度(T)和結晶時間(t)按式(2)進行轉化，可得到不同PBAT/PLA共混體系的X(t)-t關系曲線，如圖5所示。

圖5 PBAT/PLA共混切片的X(t)-t關系曲線Fig.5 Plots of X(t)-t for PBAT/PLA blend chips?—6#試樣；●—2#試樣；▲—3#試樣；■—4#試樣；?—5#試樣

t=(T0-T)/φ

(2)

式中：T0為起始結晶溫度；φ為降溫速率。

由圖5可以看出：PBAT/PLA共混切片的X(t)隨t的變化曲線均呈S型，隨t的增加結晶速率(曲線的斜率)均呈現先增大后減小的趨勢，這是由于在開始結晶時，晶核較少、結晶速率較慢，隨著t的增加，結晶速率變快，隨著晶核的增多，晶核之間擠壓碰撞，結晶速率下降；與純PBAT相比，PBAT/PLA共混切片的X(t)-t曲線向左偏移，達到相同X(t)時，共混切片的t縮短，這表明PBAT和PLA共混后，ADR的加入提高了結晶速率，起到成核劑的作用。

對Avrami方程式(1)兩邊同取對數，得到方程式(3)[24]。

lg[-ln(1-X(t))]=lgk+nlgt

(3)

考慮降溫速率的影響，用式(4)對lgk進行擬合修正。

lgKc=lgk/φ

(4)

式中:Kc為修正后的非等溫結晶動力學常數。

以lg[-ln(1-X(t))]對lgt作圖，PBAT/PLA共混切片的lg[-ln(1-X(t))]-lgt關系曲線如圖6所示，擬合后的曲線斜率和截距分別為n和lgKc。經Jeziomy方程修正后得到的非等溫結晶動力學參數n和Kc及半結晶時間(t1/2)列于表5。

圖6 PBAT/PLA共混切片的lg[-ln(1-X(t))]-lg t關系曲線Fig.6 Plots of lg[-ln(1-X(t))]-lg t for PBAT/PLA blend chips?—6#試樣；●—2#試樣；▲—3#試樣；■—4#試樣；?—5#試樣

表5 PBAT/PLA共混切片的非等溫結晶動力學參數Tab.5 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PBAT/PLA blend chips

由圖6和表5可知：PBAT/PLA共混切片的n均為大于3的非整數，這是由于聚合物結晶過程比較復雜，會同時存在不同的成核方式和球晶生長維度[25]；ADR加入后，當PBAT/PLA共混體系中PLA質量分數小于15%時，隨PLA含量的增加，PBAT/PLA共混切片的Kc增大，t1/2減小，說明經相容改性后，PLA誘導PBAT結晶起主要作用，加速了共混體系中大分子的結晶重排，提高了共混體系結晶速度；當PLA質量分數為15%時，共混切片(4#試樣)的Kc最大，t1/2最小，結晶速率最快；而當PLA質量分數繼續增加至20%時，共混切片(5#試樣)的Kc減小，t1/2增大，這是由于共混體系中不完善晶體增多，同時ADR與PBAT和PLA反應生成的大分子鏈段活動能力降低，結晶速率減緩。

3 結論

a.采用熔融共混法制備PBAT/PLA共混切片，并利用ADR對共混切片進行相容改性。未經相容改性的PBAT/PLA共混切片截面處有孔洞，兩相界面感明顯；經相容改性后，PBAT/PLA共混切片截面呈現光滑、均一的狀態，但隨PBAT/PLA共混體系中PLA含量的增加，共混切片截面逐漸變得粗糙。

b.DSC分析表明，經ADR相容改性后，PBAT/PLA共混切片中PBAT和PLA的Tg均向低溫偏移，?Tg下降2.19 ℃，改變PLA的含量對?Tg的影響不大。ADR改善PBAT與PLA相容性的同時，促進了PBAT的結晶。

c.利用Avrami方程及經Jeriorny修正的Avrami方程研究了PBAT/PLA共混切片的非等溫結晶動力學。加入ADR后，隨PLA含量的增加，共混切片的Kc先增大后減小，t1/2先減小后增大，當PLA質量分數為15%時，共混切片的Kc最大，t1/2最小，結晶速率最快。