干燥與儲存條件對磷系阻燃聚酯切片含水量的影響

石雪龍，王金堂,2，王余偉，唐建興，孫玉潔，景 旋

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇 儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征 211900)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在薄膜、纖維和模塑方面有著廣泛的應用。阻燃PET的制備是在PET的體系內引入阻燃劑，常用的磷系阻燃劑包括無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、不溶性磷酸銨、氯磷酸鹽、溴磷酸鹽、氧化磷、磷酸酯和紅磷[1]。

阻燃聚酯的含水量對其物理性質與加工性能有著重要影響[2]。阻燃聚酯的模量、屈服強度等會隨含水量增加出現下降，含水量較高的聚酯在進行擠出、注塑加工時會出現降解等現象。J.M.SAITER等[3]發現含水量對阻燃聚酯熱力學、動力學參數也會有較大影響。磷系阻燃聚酯性能受含水量影響較大的原因在于水分子的塑化效應[4]，阻燃劑中的磷酸酯基團易與水反應發生水解。磷系阻燃共聚酯結構一般有兩種：一種以磷化合物作為側鏈，另一種以磷化合物插入聚合物主鏈。兩種類型的聚合物物理性能和阻燃性能基本相同，但主鏈型阻燃聚酯的水解速度是側鏈型阻燃聚酯的2倍左右。

在阻燃聚酯切片的注塑或制膜實際生產過程中，因儲存環境不同，其含水量也有不同。為了避免在注塑或制膜過程中受到阻燃聚酯切片含水量帶來的影響，有必要闡明阻燃聚酯切片的含水量與環境因素如溫濕度之間的關系，以指導生產加工時阻燃聚酯切片的使用條件。作者采用簡單實驗法，通過老化箱設置不同的溫度與濕度條件，模擬實際生產過程中阻燃聚酯切片的儲存階段；通過干燥箱模擬實際生產過程中阻燃聚酯切片在沸騰床等干燥設備中的干燥效果，旨在確定環境溫度與濕度對阻燃聚酯切片含水量的影響，以及阻燃切片中磷含量對其含水量的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

3種不同磷含量的阻燃聚酯(主鏈型共聚酯)切片分別標記為P0、P6、P8，其主要質量指標磷含量、特性黏數([η])、端羧基(—COOH)含量、玻璃化轉變溫度(Tg)、二甘醇(DEG)含量見表1，中國石化儀征化纖有限責任公司產。

表1 不同磷含量阻燃聚酯的主要質量指標Tab.1 Main quality indexes of flame-retardant polyesterwith different phosphorus content

1.2 主要設備及儀器

DZF-6090真空干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司制； Q-sun Xe-3氙燈老化儀：美國Q-Lab公司制；JM-A10002電子天平：諸暨市超澤衡器設備有限公司制；SF-1壓差法水分儀：上海精密儀器儀表有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 干燥箱模擬干燥實驗

稱取1 kg不同磷含量的阻燃聚酯切片，在篩網上均勻鋪開，放置于真空干燥箱中，先在85 ℃下鼓風干燥2 h，然后溫度升至120 ℃干燥2 h，最后抽真空溫度升至145 ℃干燥10 h。每隔2 h取樣待測。

1.3.2 老化儀模擬儲存環境吸水實驗

將干燥后的阻燃聚酯切片放入表面皿，表面皿開口用保鮮膜封好防止切片與空氣接觸，干燥后的不同磷含量阻燃切片含水量一致且低于100 μg/g，并將該含水量作為吸濕實驗起點。然后，將干燥好的切片移入氙燈老化儀，模擬不同的儲存環境條件在不同溫濕度下進行吸水實驗，具體溫濕度見表2。每隔5，10，30 min及1.0，2.0，4.0，8.0，24.0，36.0，48.0 h取樣待測。

表2 吸水實驗溫濕度與時間Tab.2 Temperature and humidity and time of water absorption experiment

1.4 含水量測試

使用SF-1壓差法水分儀采用壓差法測試阻燃聚酯切片的含水量。取樣時戴手套，用專用取樣管取樣，取樣后往取樣管內充入氮氣，以降低空氣中水分對切片水含量的影響，最后放入干燥皿待測。先用已知含水量的標準試樣做實驗，得出對應的不同壓力的標示，然后用待測樣去做實驗，實驗結果用同樣的壓力標示，在所對應的壓力處，根據原先用標準試樣做的結果，可知待測樣的含水量。

2 結果與討論

2.1 吸水過程中阻燃聚酯切片含水量的變化

聚酯切片中的水分子有兩種存在形式即表面水與結合水，表面水即吸附在切片表面的水分，與切片的表面積有關，含量有限；結合水則是以離子形式通過氫鍵相互作用與聚酯分子鏈結合在一起。在儲存過程中切片含水量會逐漸升高，其微觀原因就是聚酯分子與空氣中的水分子發生化學反應，表面水和結合水增加造成的。影響吸水反應的因素有很多，主要是環境的溫度與濕度，溫度影響吸水反應的速率，濕度影響空氣中水分子的含量，而對于磷系阻燃聚酯切片，其磷含量也會影響其吸水速率。

2.1.1 環境溫度

在模擬儲存環境相對濕度為70%時，不同環境溫度下阻燃聚酯切片P0、P6試樣含水量的變化情況分別見圖1、圖2。

圖1 不同溫度下P0試樣的含水量變化曲線Fig.1 Curves of water content of P0 sample at different temperatures●—30 ℃；■—60 ℃

圖2 不同溫度下P6試樣的含水量變化曲線Fig.2 Curves of water content of P6 sample at different temperatures●—30 ℃；■—60 ℃

從圖1和圖2可以看出：在相同濕度條件下，溫度升高，阻燃聚酯切片P0、P6試樣的含水量均增加，說明溫度越高切片的吸水速率越快；P0試樣在溫度為60 ℃、吸水48 h時含水量達到3 043 μg/g，而在溫度為30 ℃、吸水48 h時含水量只有1 954 μg/g，P6試樣在溫度為60 ℃、吸水48 h時含水量達3 179 μg/g，而在溫度為30 ℃、吸水48 h時含水量為2 080 μg/g，P6和P0試樣吸水48 h在60 ℃時的含水量都比30 ℃時的高1 000 μg/g左右；在溫度為60 ℃時，吸水實驗前24 h內P0試樣的含水量從100 μg/g迅速增加至2 412 μg/g，而后24 h含水量僅增加了631 μg/g，P6試樣含水量的變化趨勢類似，前24 h含水量從100 μg/g迅速增加至2 615 μg/g而后24 h含水量僅增加了564 μg/g。這是因為切片吸水前期，表面水與結合水同時增加，后期在表面水飽和后，結合水繼續增加。

對比60 ℃和30 ℃時試樣的含水量變化曲線還可以發現，吸水前期試樣的含水量增加速度相似，而后期試樣的含水量在60 ℃下的增速遠大于在30 ℃下的增速，說明溫度是結合水增加的主要影響因素。這是因為結合水的增長是通過分子鏈運動來實現的，溫度升高分子鏈運動能力增強，結合水的增長能力也增強；在吸水前期試樣的表面水和結合水同時增加，溫度影響并不明顯，而在后期只有結合水繼續增加，溫度的影響增大。

2.1.2 環境濕度

在模擬儲存環境溫度為30℃時，考察不同相對濕度下阻燃聚酯切片試樣P0、P6的含水量的變化情況。

從圖3、圖4可以看出：相對濕度較高時，試樣的含水量增長更快；在相對濕度70%時，P0試樣的含水量增加至1 000 μg/g需要2 h，而相對濕度45%時試樣的含水量達到1 000 μg/g則需要8 h；在相對濕度70%時，P6試樣的含水量增加至1 000 μg/g只需要1 h，而相對濕度45%時含水量達到1 000 μg/g則需要8 h；不同相對濕度下試樣的含水量達到1 000 μg/g后，含水量的增長速度變慢且趨勢基本一致，吸水48 h后含水量都穩定在1 500 μg/g左右。相對濕度代表空氣中的水分子含量，試樣吸水主要是與環境空氣中的水分子發生反應；表面水的增長主要受相對濕度影響，相對濕度越大，接觸的水分子就越多，試樣吸水就越快，達到較高含水量的時間越短；結合水受相對濕度影響較小，因為受分子鏈運動能力所限，因此當表面水達到飽和后結合水開始增加時，相對濕度對試樣含水量的影響降低，吸水后期不同相對濕度下試樣的含水量變化曲線基本一致。因此，相對濕度對阻燃聚酯切片含水量的影響更多體現在切片含水量較低的時候。

圖3 不同相對濕度下P0試樣含水量的變化曲線Fig.3 Curves of water content of P0 sample at different relative humidity■—45%；●—70%

圖4 不同相對濕度下P6試樣含水量的變化曲線Fig.4 Curves of water content of P6 sample at different relative humidity■—45%；●—70%

2.1.3 磷含量

在模擬儲存環境相對濕度為70%、溫度分別為60 ℃和30 ℃的條件下，考察不同磷含量阻燃聚酯切片含水量的變化。從圖5可以看出：在同一時間下，阻燃聚酯切片磷含量越高，其含水量越高，說明切片越容易吸水；在溫度30 ℃、相對濕度70%的條件下吸水48 h時，P0、P6、P8試樣的含水量分別為1 954，2 080，2 146 μg/g；在溫度60 ℃、相對濕度70%的條件下，吸水48 h后P0、P6、P8試樣的含水量分別為3 043，3 179，3 241 μg/g。出現這種現象的原因和磷系基團在聚酯分子鏈上的位置有關。磷系阻燃劑在聚酯中的應用分為共聚和共混[5]，共聚又分為主鏈型共聚和側鏈型共聚[6]。磷系阻燃劑中含磷聚合物容易吸水，磷酸酯鍵與水結合，適當條件下會發生水解，轉變為偏磷酸，吸水性質的差異取決于磷酸基團是位于聚合物主鏈還是側鏈位置。磷酸基團位于主鏈時可與水結合的磷酸酯鍵更多，通常主鏈型磷酸酯鍵的吸水速度是側鏈型的2倍左右[7]。本實驗選用的磷系阻燃聚酯為主鏈型共聚酯，隨著阻燃聚酯中磷含量的增加，更多的磷酸酯鍵可以與水結合，因而與不含磷的聚酯相比，磷系阻燃聚酯的含水量明顯更高。

圖5 不同溫度下不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化曲線Fig.5 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at different temperatures▲—P0試樣;■—P6試樣;●—P8試樣

2.2 干燥過程中阻燃聚酯切片含水量的變化

在相同干燥條件下，考察干燥過程中不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量的變化。從圖6可以看出：不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化趨勢相似；85 ℃鼓風干燥階段，切片含水量略微增加，切片含水量從1 615～2 200 μg/g增加到1 700～2 400 μg/g，增加了100～200 μg/g；120 ℃鼓風干燥階段，切片含水量從1 700～2 400 μg/g迅速下降至480～720 μg/g；145 ℃真空干燥階段的前2 h，切片含水量從480～720 μg/g迅速下降至100 μg/g以內，之后以每小時10 μg/g的速度勻速下降，10 h后趨于平衡。從干燥結果來看，145 ℃真空干燥階段的前2 h是干燥效率最高的階段，隨著切片含水量下降至100 μg/g以內后，含水量下降速度開始降低。鼓風干燥時阻燃聚酯切片含水量先上升后下降的原因是在空氣干燥中環境本身就有一定濕度；85 ℃鼓風干燥時，溫度較低，切片從環境中吸水的速度大于失水速度，所以切片含水量呈現出上升趨勢；當溫度升高到120 ℃時分子鏈運動能力增強，切片快速失水，切片含水量開始下降。真空干燥階段，切片蒸發的水分被抽出干燥系統，促進了失水反應的進行，因此失水速度最快，干燥效率最高。

圖6 相同干燥條件下不同磷含量阻燃聚酯切片含水量的變化曲線Fig.6 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at the same drying conditions■—P0試樣;▲—P6試樣;●—P8試樣

從圖7可以看出：在真空干燥階段，不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化曲線差別明顯，磷含量高的切片失水速度較慢，難以干燥，原因是磷酸酯基團易與水反應，阻燃聚酯中的磷元素含量越高，吸水能力越強；真空干燥4 h時，P6試樣的含水量為72 μg/g，略高于P8試樣的含水量69 μg/g；真空干燥7 h時，P0試樣的含水量21 μg/g，略高于P6試樣的含水量18 μg/g，可能是由于隨著干燥的進行，切片含水量非常低后對水分十分敏感，即使處于密封條件，切片也開始從環境中緩慢吸水，含水量測試受測試條件等因素影響較大，所以出現反常。一般工業生產中，切片含水量低于50 μg/g時滿足生產需求。P0試樣在真空干燥5 h后就下降到40 μg/g，而P6和P8試樣在真空干燥6 h才下降到40 μg/g之下，說明磷系阻燃聚酯切片要達到和常規聚酯切片相同的干燥效果，干燥時間要延長1 h以上。

圖7 真空干燥階段不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化曲線Fig.7 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at vacuum drying stage■—P0試樣;▲—P6試樣;●—P8試樣

3 結論

a.利用老化儀模擬儲存環境吸水實驗中，溫度對磷系阻燃聚酯含水量的影響大于相對濕度對含水量的影響，溫度越高，磷系阻燃聚酯的吸水能力越強，最終含水量越高；相對濕度越高，磷系阻燃聚酯含水量低時吸水速率較快，但含水量達1 000 μg/g以后，相對濕度的影響開始下降；磷含量越高的阻燃聚酯吸水性越強。

b.利用干燥箱模擬干燥實驗中，含磷阻燃聚酯相比不含磷聚酯要更難干燥，要達到與不含磷聚酯相同的干燥效果，需延長干燥時間1 h以上。