關于原子結構學科理解新視野

姜顯光 鄭長龍

摘要： 教師通過原子結構學科理解挖掘其學科素養功能，實現原子結構的學科育人價值。通過梳理化學史明確原子思想、原子概念、原子結構概念發展歷程，明確原子結構包括靜態結構和動態結構兩方面。基于量子力學和概率統計學等明確微觀粒子基本特征是不連續性和不確定性，基于原子軌道視角、電子云視角描述原子靜態結構和動態結構。

關鍵詞： 化學學科理解; 原子結構; 原子軌道; 電子云

文章編號： 10056629（2022）04000905

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

2018年，我國新一輪基礎教育課程改革方案頒布，主旨理念是學科核心素養，突出“學科”在教學中的核心地位。“學科教學價值轉化”的缺失使得學科教學育人價值只能停留在紙面上[1]，而學科核心素養是學科育人價值的集中體現[2]，因此學科育人價值與學科素養功能本質上一致。《普通高中化學課程標準（2017年版）》提出一新概念——化學學科理解，指“教師對化學學科知識及其思維方式和方法的一種本原性、結構化的認識”[3]，這是挖掘學科知識素養功能，體現學科育人價值的重要途徑。

原子結構是重要的化學學科主題。站在化學學科視角，原子結構包括原子組成結構及電子構造結構。在新視閾下，如何理解原子結構內涵呢？微觀世界的本質特征是什么呢？如何基于化學微觀描述原子靜態結構及變化規律呢？原子結構的育人價值如下： 基于量子力學和概率統計學，認識電子運動的本質特征是不連續性、不確定性，形成認識微觀世界化學物質運動視角，以此為基礎，形成描述電子運動狀態和空間分布狀態的原子軌道視角和電子云視角，認識原子靜態結構和動態變化規律。

1 原子結構概念界定

1.1 原子、原子結構概念歷史演變

1.1.1 原子思想、原子概念的演變

“原子”概念提出前，人類不斷地探尋物質的基本構成，如： 公元前11世紀，我國思想家提出的金、木、水、火、土“五元素”說，公元前5世紀古希臘哲學家提出的水、火、土、氣“四元素”說。

（1） 哲學意義原子思想。

公元前5世紀，古希臘哲學家德謨克利特提出“四元素”以致萬物由不可分割的原子微粒結合而成，這是人類歷史上第一次提出“原子”概念，基本特征是“不可分割性”和“基本微粒性”，這與我國思想家墨子提出的萬物由不可分割的微粒“端”構成相一致。

（2） 化學意義原子概念。

1661年，波義耳基于實驗認識到用一般化學方法元素不能再分解成更簡單的某些實物，這是第一次提出科學的“元素”概念，開始把化學確立為科學。1803年，英國化學家道爾頓基于質量守恒定律、當量定律、定比定律和倍比定律證實存在原子，提出化學意義原子概念。

波義耳的元素概念和道爾頓的原子概念都繼承了“不可分割性”“基本微粒性”思想，而且道爾頓的原子論暗含著原子間具有相互作用思想[4]，但道爾頓的原子概念將元素、原子兩個概念等同起來了。

（3） 原子、分子、元素概念厘清。

1811年，意大利化學家阿伏伽德羅為了解釋蓋·呂薩克定律（1809年提出）提出分子假說，由于與“電化二元說”相違背而未獲承認。1860年，意大利科學家康尼查羅論證了分子假說，將原子、分子厘清，為有機結構理論形成奠定了基礎。

1869年，法國物理學家貝克勒爾發現元素放射現象。1902年，英國物理學家盧瑟福發現放射性是元素的原子蛻變的結果，提出元素蛻變假說，打破了元素不變的觀念。1910年，英國科學家索迪基于實驗事實分析提出同位素假說，將原子、元素厘清。

1.1.2 原子結構概念的演變

（1） 化學結構概念提出。

1839年，法國化學家杜馬基于取代反應提出具有初步結構觀念的“類型論”。1852年，英國化學家弗蘭克蘭受“類型論”啟發提出原子價思想，成為價鍵理論研究的開端。1858年，德國化學家凱庫勒提出碳四價學說和碳鏈學說，研究側重于化學結構中幾何因素[5]。1861年，俄國化學家布特列洛夫通過概括前人研究，認識到分子性質取決于分子內部原子種類、數目和結合順序，提出化學結構概念，研究側重于化學結構中的相互作用[6]。1877年，荷蘭化學家范特霍夫基于不對稱原子和光學異構體提出碳原子價鍵的空間構型思想，認為“從原子在分子中相互連接方式的概念到原子相對位置問題，僅須走一步路”，這說明化學結構包括相互作用與幾何因素及其內在聯系[7]。

（2） 經典力學為基礎的原子結構。

1897年，英國物理學家湯姆生對陰極射線做定性、定量研究，推算出射線粒子荷質比，命名為電子。電子的發現說明原子可分，存在幾何結構。1904年，湯姆生提出原子“棗糕”模型。1911年，英國物理學家盧瑟福基于ɑ粒子散射實驗提出原子“有核”結構。基于經典電磁理論，電子將落在原子核上使原子“塌陷”，但事實是原子沒有“塌陷”，而且穩定存在。

（3） 經典力學量子化思想為基礎的原子結構。

1913年，丹麥物理學家玻爾基于量子化思想、光具有波粒二象性、氫原子光譜，提出氫原子結構模型。電子在原子核外固定軌道上運動，通過吸收、輻射定值能量在不同軌道間躍遷。

同時玻爾提出原子最外層電子決定元素化學性質。1916年，柯塞爾用離子概念解釋電價鍵（離子鍵），稱為電價理論，路易斯用電子對解釋共價鍵，稱為共價理論。

玻爾氫原子結構模型解決了“有核”結構可能“塌陷”的疑慮，但在解釋多電子原子時遇到了困難，而且玻爾理論只認識到電子微粒性，未認識到其波動性，沒能準確把握微觀粒子基本特征。

（4） 量子力學為基礎的原子結構。

1924年，法國物理學家德布羅意受愛因斯坦光具有波粒二象性啟發，提出實物粒子具有波粒二象性假說。1926年，奧地利物理學家薛定諤據波粒二象性物理量之間的內在聯系推廣得到實物微粒波動方程，稱為薛定諤方程，把德布羅意關系式改成了能夠描述實物微粒運動狀態的有用形式。1927年，德國物理學家海森堡在玻爾理論局限性啟發下提出測不準原理。同年，美國物理學家達維遜通過電子衍射實驗驗證了德布羅意波的存在。1928年，英國物理學家狄拉克提出四維波動方程，從理論上得出了四個量子數。至此以量子力學為基礎的原子幾何結構模型在理論上得到證實。

1927年，德國物理學家海特勒、倫敦合作求解氫分子薛定諤方程，開始應用量子力學研究化學鍵本質。以此為基礎，建立了兩種化學鍵理論，一種是“價鍵理論”，即電子云重疊;另一種是“分子軌道法”，即原子軌道通過線性組合形成分子軌道。

1.2 原子結構內涵

從科學認識論看，科學認識的目的是“達到本質，揭示必然性，把握規律性”[8]，即要認識事物的靜態本質和動態規律[9]。從物質結構研究對象看，主要研究原子、分子、晶體結構及其與性質的關系，實際指幾何結構和電子結構[10]，分別決定空間構型和相互作用。從化學結構定義看，化學結構是幾何因素和相互作用的統一。化學主要研究分子質變[11]，分子結構有幾何結構和相互作用兩層含義[12]，而分子質變是分子中原子外層電子運動狀態改變引起的[13]。那么電子有多少種運動狀態？其是如何改變的呢？

基于上述分析，原子結構應包括靜態結構和動態結構。靜態結構是原子系統自組織過程。自組織是系統在沒有外界特定干預下獲得空間的、時間的或功能的結構過程[14]。所謂靜態結構是孤立原子內部通過原子核與電子、電子與電子間相互作用形成的電子構造結構。動態結構是原子系統自組織、他組織共同作用過程。他組織是系統在外界特定干預下獲得空間的、時間的或功能的結構過程[15]。所謂動態結構是兩個孤立原子間通過相互作用形成新電子構造結構過程。

2 微觀粒子的基本特征

2.1 尺度微觀

根據美國學者拜里、奧利斯在《生物化學工程》中給出的宇宙和生物直觀尺譜圖，原子世界、分子世界、生物世界、宇觀世界的尺度分別小于10-10米、10-10～10-7米、10-7～102米、大于102米。而化學是在“原子、分子水平上研究物質”[16]“從微觀層次認識物質”[17]。化學不研究原子核內部結構，主要研究電子運動狀態及相互作用。

宏觀世界的理論基礎是牛頓力學，研究對象是低速的、機械運動的物體。而微觀世界的理論基礎是量子力學，研究對象是微觀實物粒子，因此兩個世界的本質不同。

2.2 本質微觀

微觀粒子具有波粒二象性，從單個粒子看，其運動是跳躍的，體現粒子性，特征是不連續性;從大量粒子看，其運動滿足統計規律，體現波動性，特征是不確定性。

研究物質結構通常有兩種方法： （1）演繹法，即從量子力學規律出發，通過邏輯思維和數學方法處理，弄清楚原子內電子、原子核等相互作用，推出原子性質與結構的關系。（2）歸納法，即通過光譜、X射線等物理手段，測定電子運動狀態，總結成規律。兩種方法不是割裂的，通過理論指導實踐，通過實踐檢驗、完善理論。因此從理論和實驗兩方面論證微觀粒子本質特征。

2.2.1 不連續性

理論依據： 研究微觀粒子運動的理論基礎是量子力學，微粒運動所吸收、輻射的能量是一份一份的，每份能量大小與吸收、輻射光的頻率成正比，這決定了其軌跡是不連續的。薛定諤從理論上推導出主量子數、角量子數、磁量子數描述電子運動狀態。狄拉克提出四維波動方程進一步解決了自旋量子數推導。

實驗依據： 原子發射、吸收光譜均是不連續的，呈分立線狀譜，這說明電子運動所吸收、輻射能量呈量子化特征。

2.2.2 不確定性

理論依據： 1927年，德國物理學家海森堡受玻爾理論啟發提出測不準原理，電子在某一時刻，動量、位置不能同時精確描述，只能用統計學方法描述在某一空間出現的概率。

實驗依據： 電子束單縫衍射實驗說明微粒運動具有“不確定性”。

3 原子結構描述

微觀世界的本質特征是不連續性、不確定性，而且“在實際討論分子的靜態結構及其在化學反應中發生的化學鍵變化問題時，我們最關心的還是軌道和電子云的角度分布，因為共價鍵是有方向的”[18]，因此描述原子結構有原子軌道、電子云兩個視角[19]。原子軌道描述電子運動狀態，電子云描述電子在不同軌道空間的分布狀態。

3.1 靜態結構描述

3.1.1 原子軌道視角

“軌道”是描述宏觀物體運動的概念，借以描述電子運動，僅為了描述更易被理解。因微觀粒子具有波粒二象性，當能量一定時，確切地描述電子處于空間某個位置沒有意義[20]。微觀粒子基本特征之一是不連續性，電子只能吸收、輻射某些固定值能量，在軌道間躍遷。

（1） 原子軌道描述。

原子軌道用主量子數、角量子數、磁量子數描述，3個量子數基于能量區分原子軌道，并限定電子運動的區域范圍。主量子數越大，軌道能量越高;主量子數相同，角量子數越大，軌道能量越高;主量子數、角量子數相同，軌道能量相同，稱為“簡并軌道”。

（2） 電子填充規則。

原子核外電子填充的三個基本原則是能量最低原理、洪特規則、泡利不相容原理。三原則基于能量視角描述電子在原子軌道如何填充，能量最低原理保證電子填充時系統能量最低;洪特規則解決簡并軌道電子如何填充，即能層、能級相同時，電子以半充滿、全充滿、全空、盡可能占據軌道方式排布能量最低;泡利不相容原理解決在同一軌道電子如何填充。對多電子原子，能層較大時，因鉆穿效應或屏蔽效應影響，有能級交錯現象。

基于能量視角認識電子運動狀態，引入第4個量子數—自旋量子數。科學家在研究鈉光譜黃線精細結構時，發現黃線分裂為兩條波長相差0.6nm的譜線。1925年荷蘭物理學家烏侖貝克和哥希密特提出電子具有不依賴軌道運動、固有磁矩的假說，用電子“自旋”描述。

3.1.2 電子云視角

微觀世界的基本特征之二是不確定性，雖然某一時刻不能同時確定電子位置、動量，但可確定電子在某區域出現的概率密度，稱為“電子云”。

電子在三維空間運動，不同軌道的電子云擁有不同的空間形狀、空間取向。角量子數決定空間形狀，如s軌道是球形，p軌道是紡錘形。磁量子數決定空間取向，如p軌道的px、 py、 pz 3個簡并軌道的電子云形狀相同，但空間取向分別指向x、 y、 z軸方向。

3.2 動態結構描述

為了解釋分子構型或某些性質，科學家提出不同的原子相互作用假說。其中價鍵理論、分子軌道理論、配合物的晶體場配位場理論取得極大成功。以上述理論為例理解原子動態結構更直觀。

3.2.1 原子軌道視角

在靜態結構中，基于能量視角描述電子運動狀態。但在外場作用下，原子軌道會發生軌道雜化、軌道匹配、軌道分裂等動態變化。

（1） 軌道雜化。1928年，美國化學家鮑林為解釋甲烷正四面體構型，提出雜化軌道理論。軌道雜化方式與中心原子或離子的結構、配體場性質等有關。軌道雜化分等性雜化、不等性雜化。等性雜化軌道成分是相同的，如： 甲烷中碳原子的1個2s軌道與3個2p軌道進行雜化，形成4個分別占1/4s和3/4p成分的sp3雜化軌道，每個軌道有1個電子;[FeF6]3-的中心離子Fe3+以sp3d2雜化形成6個空軌道，而[Fe（CN）6]3-的中心離子Fe3+以d2sp3雜化形成6個空軌道。從形式上看，兩個配合物的配體不同，這說明配體性質對中心離子雜化有重要影響，但配體性質與形成配位鍵的關系比較復雜，難以全面概況，只能依實驗事實，一般認為電負性較大的配體容易形成外軌配合物[21]。不等性雜化軌道成分是不同的，如： NH3分子中氮原子外層電子構型為2s22p3，成鍵時“混合”為4個sp3軌道，其中3個軌道各填1個電子，1個軌道填2個電子。

（2） 軌道匹配。1929年，加拿大物理學家赫茲伯格和英國理論化學家倫納德瓊斯修正了美國化學家穆利肯等人提出的分子軌道理論，用于解釋化學鍵、原子價問題。原子軌道線性組合成分子軌道須滿足兩個條件： 能量近似、對稱性匹配。能量近似條件指發生線性組合的原子軌道能量相近，所謂軌道能量指在該軌道中填入一個電子時系統能量的降低或升高。對稱性匹配指原子軌道符號匹配，原子軌道同號重疊形成成鍵軌道，原子軌道異號重疊形成反鍵軌道。如： H2分子，兩個1s軌道能量相同，滿足軌道能量近似條件，而當兩個軌道靠近時，有兩種可能情況： 軌道符號相同，電子云密度大，系統能量降低，形成成鍵軌道;軌道符號相反，電子云密度小，系統能量升高，形成反鍵軌道。

（3） 軌道分裂。1929年美國物理學家貝提和1932年英國化學家范福利克先后提出并發展了靜電晶體場理論，當金屬離子處于晶體中或形成絡合物時，配體被拉到金屬離子周邊，使5個簡并d軌道能量升高，因5個d軌道電子云有方向性，因此受靜電場影響不同，故發生能級分裂。如： 八面體配合物[Ti（H2O）6]3+，Ti3+中5個簡并d軌道中只有1個電子，這個電子在5個d軌道中出現幾率相同。設想把6個水分子配位端均勻地分布在一個球形對稱場，Ti3+中5個d軌道受到靜電排斥作用而能量升高。但實際上6個水分子形成八面體場，在z軸兩個方向上，dz2軌道與2個水分子負端迎頭相碰，在x、 y軸四個方向上，dx2-y2軌道與4個水分子負端迎頭相碰，致使dz2、 dx2-y2軌道受負電荷排斥作用大，軌道能量升高;而dxy、 dxz、 dyz軌道分別在坐標軸夾角平分線上，受負電荷排斥作用小，軌道能量降低，故在八面體場作用下，5個簡并d軌道分為兩組，一組是能量較高的dz2、 dx2-y2軌道，另一組是能量較低的dxy、 dxz、 dyz軌道。

3.2.2 電子云視角

原子軌道調整后，將進行電子云調整，確保電子云重疊程度最大，這是動態結構變化的第二步。

1928年，美國化學家鮑林提出電子云重疊越多，形成共價鍵越穩定。即共價鍵形成一定采取電子云密度最大的方向，這是共價鍵有方向性的依據[22]。因此電子云重疊程度最大是電子云調整的依據。電子云重疊程度受重疊方式影響，重疊方式受電子云形狀、取向影響。

那么在處理實際問題時，電子云形狀、取向如何調整呢？因電子云形狀、取向與原子軌道有關，故受原子軌道是否變化影響。

（1） 如果原子軌道未變化，電子云形狀、取向也不變化，這種情況發生在以分子軌道理論為基礎解決問題時，而配合物晶體場配位場理論只發生5個d軌道能量分裂，并未改變電子云形狀、取向，后續仍以分子軌道理論為基礎。20世紀30年代初，洪特和倫納德瓊斯等人提出按分子軌道沿鍵軸分布特點分為σ軌道、π軌道，所謂鍵軸指成鍵兩原子的原子核間連線。原子軌道都有一定的空間伸展方向，當且僅當兩個s軌道重疊時不需考慮成鍵方向，其他都要考慮成鍵方向。以p軌道為例，假定鍵軸為x軸，當兩個原子沿x軸靠近時，兩個px軌道沿鍵軸方向頭碰頭地重疊形成σ軌道，σ軌道是電子云重疊程度最大的成鍵方式，py和py軌道沿鍵軸方向肩并肩地重疊形成π軌道。后人又補充了δ軌道，若鍵軸為z軸，兩個dxy或兩個dx2-y2軌道重疊形成δ軌道，如Re2Cl2-6配離子中存在這種軌道。

（2） 如果原子軌道變化，電子云形狀、取向將發生變化，這種情況發生在以價鍵理論為基礎解決問題時。如： 甲烷中1個2s軌道和3個2p軌道發生等性雜化，形成4個雜化軌道，4個雜化軌道間存在斥力，而斥力大小與電子對類型（孤對電子對、成鍵電子對）、是否形成π鍵等因素有關。一般基于價層電子對互斥理論計算中心原子軌道的電子云取向，保證足夠大的空間實現電子云重疊程度最大。甲烷碳原子新電子云空間伸展指向正四面體4個頂點，再基于電子云形狀沿鍵軸方向重疊。

參考文獻：

[1]李政濤. 深度開發與轉化學科教學的“育人價值”[J]. 課程·教材·教法， 2019， 39（03）： 55～61+101.

[2]

[3]

[16]

[17]中華人民共和國教育部制定. 普通高中化學課程標準（2017年版）[S]. 北京： 人民教育出版社， 2018.

[4]

[11]

[13]唐敖慶， 盧嘉錫， 徐光憲主編. 化學哲學基礎[M]. 北京： 科學出版社， 1986.

[5]

[6]

[7]

[12]廖正蘅. 化學學導論[M]. 沈陽： 遼寧教育出版社， 1992.

[8]舒煒光主編. 科學認識論（第一卷）[M]. 長春： 吉林人民出版社， 1990.

[9]李建華. 科學哲學[M]. 北京： 中央黨校出版社， 1990.

[10][18]潘道皚， 趙成大， 鄭載興等編. 物質結構[M]. 北京： 高等教育出版社， 1989.

[14][15]苗東升. 系統科學精要（第3版）[M]. 北京： 中國人民大學出版社， 2010.

[19]鄭長龍. 核心素養導向的化學教學設計[M]. 北京： 人民教育出版社， 2021.

[20][21]大連理工大學無機化學教研室編. 無機化學（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2001.

[22]趙匡華. 化學通史[M]. 北京： 高等教育出版社， 1990.