復合負極鋰離子電池的低溫充電性能

于寶軍,周 江,李慧芳,郭瑞松

(1.天津大學材料科學與工程學院,天津 300072; 2.天津力神電池股份有限公司,天津 300384)

滿足低溫充電需求的前提是保證鋰離子電池的安全性,在低溫充電過程中,負極不能發生析鋰,這對鋰離子電池用材料提出更明確的應用需求[1]。目前,在鋰離子電池上規模化應用的負極材料主要有天然石墨和人造石墨。從石墨類材料的結構和電芯低溫充電性能來看,無法滿足應用端對鋰離子電池低溫充電的性能需求[2-4]。與人造石墨相比,軟碳材料具有層間距大(＞0.34 nm)、近程有序及遠程無序的結構特點,同時低溫充電性能較好[5],但可逆比容量、首次效率和壓實密度偏低,在鋰離子電池上的應用受限。將軟碳與人造石墨按一定比例混合,可提高電芯的低溫充電性能,不會造成太大的制作困難和較大的性能損失[6-7]。

本文作者基于電芯低溫充電曲線隨軟碳加入比例和循環次數的變化情況,研究軟碳與人造石墨復合材料的低溫充電性能,分析軟碳與人造石墨復合的低溫充電機理。

1 實驗

1.1 電芯制作

在聚合物電芯[LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)/人造石墨-軟碳體系,設計容量2.4 Ah,工作電壓2.5～4.2 V]上進行軟碳與人造石墨復合材料低溫充電性能測試。

將正極材料 NCM111(寧波產)、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF,日本產,電池級)、導電炭黑(荷蘭產,電池級)按95.0∶2.0∶3.0的質量比混合,加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產,電池級,固含量40%),攪拌成正極漿料,雙面涂覆在12μm厚的鋁箔(河北產,電池級)上,再在130℃下烘干3 min,以5.5 MPa的壓力、3m/min的速率碾壓至80μm厚,分切沖片成尺寸為125.0 mm×56.5 mm的正極片,活性物質含量為1.60 g。

將負極材料、導電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC,日本產,電池級)及丁苯橡膠(SBR,日本產,電池級)按95.5∶2.0∶1.0∶1.5的質量比混合,以水為溶劑攪拌制備負極漿料,并雙面涂覆在8μm厚的銅箔(江蘇產,電池級)上,再在130℃下烘干3 min,以5.5 MPa的壓力、3 m/min的速率碾壓至75μm厚,分切沖片成尺寸為127.0 mm×57.5 mm的負極片,活性物質含量為1.39 g。

將上述正負極片與陶瓷隔膜[113 mm×(12+4)μm,湖北產]卷繞,完成入殼裝配。在90℃、-90 kPa下烘干36 h后進行注液。注液完成后,靜置48 h,進行化成[LIP-5HB01化成設備(杭州產)],0.5 C充電至4.2 V,0.5 C放電至2.5 V。化成結束后,在45℃靜置3 d,完成電池老化。經上述工序,制成額定容量為2.4 Ah的sp4360143軟包裝電池。電池所用電解液為1.2 mol/L LiPF6/EC+EMC+PC(體積比 8∶8∶1,深圳產)。

以純軟碳(韓國產,電池級)、純人造石墨(上海產,電池級)、軟碳質量分數為30%的混合材料和軟碳質量分數為20%的混合材料為負極的實驗方案,分別命名為軟碳、人造石墨、軟碳-30和軟碳-20。各方案中,負極材料的理論放電比容量分別為280.0 mAh/g、330.0 mAh/g、309.6 mAh/g和313.7 mAh/g。

1.2 分析測試

用BT-2000(5 V,5 A)多功能電池測試系統(美國產)進行電芯低溫循環性能測試,分別采用0.5 C、1.0 C的倍率。首先將電芯置于恒溫箱中,在25℃下以0.5 C倍率在2.5～4.2 V充放電1次;靜置30 min后,將恒溫箱的溫度設定為-20℃,將電芯以0.5 C倍率在2.5～4.2 V充放電25次;然后將恒溫箱的溫度調至25℃,再以0.5 C倍率充放電2次。電芯1.0 C低溫循環性能測試步驟同上。

2 結果與討論

2.1 電芯低溫循環性能

軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復合材料在0.5 C倍率下的循環性能見圖1。

圖1 幾種材料在-20℃、0.5 C的循環性能Fig.1 Cycle performance of several materials at-20℃and 0.5 C

從圖1可知,軟碳在-20℃低溫、0.5 C放電的容量保持率為75.55%;隨著循環的進行,容量保持率基本無明顯變化,第25次循環時的容量保持率為73.86%。在25℃下進行0.5 C容量標定,放電容量恢復至初始容量,這說明軟碳具有優良的低溫循環性能。人造石墨在-20℃低溫、0.5 C放電的容量保持率為71.27%;在接下來的2次低溫循環后,容量保持率緩慢降低,但是隨著循環的繼續進行,容量保持率急劇下降,第25次循環時的容量保持率為23.58%。在25℃下進行0.5 C容量標定,放電容量恢復至初始容量的36.60%。軟碳與人造石墨復合材料的循環曲線介于人造石墨和軟碳之間,放電容量保持率為軟碳-30＞軟碳-20。軟碳-30在-20℃低溫、0.5 C放電的容量保持率為75.76%;第11次循環時的容量保持率為50.72%;第25次循環時的容量保持率為40.58%。在25℃下進行容量標定,放電容量恢復至初始容量的57.92%。綜上所述,相比人造石墨,軟碳與人造石墨復合材料的低溫循環性能表現出明顯優勢。

為軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復合材料在1.0 C倍率下的循環性能見圖2。

圖2 幾種材料在-20℃、1.0 C的循環性能Fig.2 Cycle performance of several materials at-20℃and 1.0 C

從圖2可知,充放電倍率增大到1.0 C時,軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復合材料的循環曲線走勢與0.5 C時相似。軟碳在-20℃低溫、1.0 C放電的容量保持率為74.27%;第25次循環時的容量保持率為72.16%。在25℃下進行1.0 C容量標定,放電容量恢復至初始容量的99.12%,說明軟碳具有很好的低溫循環性能。與0.5 C相比,人造石墨容量保持率下降更迅速,第25次低溫循環時的放電容量保持率降至25.21%。在25℃下進行1.0 C容量標定,放電容量恢復至初始容量的34.73%。軟碳與人造石墨復合材料的循環曲線介于人造石墨和軟碳之間,且相比0.5 C倍率循環曲線,走勢更接近于人造石墨。軟碳-30和軟碳-20在第2次低溫循環的放電容量保持率分別為73.14%和72.85%,高于人造石墨的69.26%。第25次低溫循環時的,軟碳-30的放電容量保持率為33.72%,高于軟碳-20的28.85%和人造石墨的25.21%。在25℃下進行1.0 C容量標定,放電容量恢復至初始容量的48.20%,高于軟碳-20的41.25%和人造石墨的34.73%。

2.2 電芯低溫循環解剖分析

圖3為在-20℃下、0.5 C循環前后的滿電態電芯的負極片照片。

圖3 -20℃下0.5 C循環前后滿電態電芯的負極片照片Fig.3 Photos of anode of full-state cells before and after 0.5 C cycle at-20℃

實驗可觀察到,電芯循環前,滿電態的人造石墨負極片為金黃色;滿電態的軟碳負極片為棕色;軟碳-30和軟碳-20均為金黃色,比人造石墨略暗一些。這是由軟碳材料結構特點所決定的。人造石墨在-20℃下以0.5 C循環25次后,滿電態負極已無法辨別出金黃色的有效反應區域,極片整體呈現灰色,發生嚴重的析鋰,中間顏色偏暗區域可提供少許容量。軟碳在-20℃下以0.5 C循環25次后,滿電態負極與循環前相比未發生明顯變化。這說明,軟碳具有很好的低溫循環性能。軟碳-30和軟碳-20在-20℃下以0.5 C循環25次后,滿電態負極可辨認出金黃色的有效反應區域,且區域面積軟碳-30＞軟碳-20,極片的周邊也可看到明顯的灰白色析鋰區域。綜上所述,軟碳與人造石墨復合材料,有助于電芯低溫充電性能的改善,軟碳的加入量越多,改善效果越明顯。

2.3 電芯低溫充電曲線分析

軟碳、人造石墨、軟碳與人造石墨復合材料以0.5 C循環的充電曲線見圖4。

圖4 電芯的0.5 C充電曲線Fig.4 Charging curves of cells at 0.5 C

從圖4可知,軟碳在常溫下、0.5 C的充電容量為2.04 Ah;人造石墨為2.45 Ah,略高于軟碳;軟碳-30和軟碳-20介于人造石墨和軟碳之間,分別為2.34 Ah和2.38 Ah。軟碳在常溫下、0.5 C的充電曲線表現為近似傾斜的直線,初始電壓2.669 V,容量隨電壓呈線性變化。人造石墨在常溫下的0.5 C充電曲線在大于3.500 V時出現明顯的平臺,初始電壓為3.262 V,高于軟碳。軟碳與人造石墨復合材料,常溫0.5 C充電曲線形勢結合了軟碳與人造石墨的特點。如軟碳-30充電曲線的初始電壓為2.815 V,介于軟碳與人造石墨之間;在2.800～3.500 V時,軟碳-30曲線的走勢接近于軟碳,近似傾斜的直線。這說明在此范圍內,軟碳的容量發揮占主導。隨著充電電壓的升高,軟碳-30的充電曲線出現平臺,但平臺電位低于人造石墨。軟碳-20的充電曲線形勢與軟碳-30相似,僅充電電壓平臺略高。

軟碳第2、3和26次循環是在-20℃下進行的,充電曲線形勢與常溫下無明顯區別。這說明在低溫下,軟碳完全可以進行正常充放電。第27次循環與第26次相比,充電曲線電壓降低,充電容量恢復到1.60 Ah。

人造石墨在低溫下的充電曲線與常溫相比,發生了較大的變化。第2次充電曲線與常溫相比,出現明顯的充電平臺,充電電壓平臺升高到3.991 V,充電容量發生明顯衰減;第3次充電曲線與第2次相比,電壓平臺變短,容量進一步衰減;第26次充電曲線沒有電壓平臺,且很難維持0.5 C充電倍率,充電電壓很快到達截止電壓,充電容量為0.59 Ah;第27次常溫充電曲線同樣沒有電壓平臺,充電容量僅0.85 Ah。這說明人造石墨的低溫充電性能較差,在-20℃低溫循環25次后,人造石墨已經基本失效。

軟碳-30在低溫下的第2次充電曲線與常溫相似,主要區別為電壓升高和充電容量衰減;第3次的充電曲線沒有出現明顯的平臺,此時軟碳在低溫充電處于主導地位;第26次充電容量可達0.95 Ah,原因是在低溫充電過程中,Li+優先嵌入軟碳材料,材料電位降低,受平衡電位影響,軟碳與人造石墨形成微域原電池,以極其微小的電流密度給人造石墨充電,降低了人造石墨的析鋰位點;第27次常溫充電曲線沒有電壓平臺,充電曲線初始(3.210～3.900 V)走勢表現為以軟碳為主,在大于3.900 V時,與人造石墨曲線形勢比較接近。

軟碳-20的充電曲線走勢與軟碳-30非常相似,介于軟碳-30和人造石墨之間,更靠近人造石墨。綜上所述,軟碳與人造石墨復合電芯低溫充電性能的發揮,主要依賴于軟碳材料。在低溫充電過程中,軟碳承擔了高倍率充電的大部分功能,降低了人造石墨低溫充電析鋰的風險。

3 結論

軟碳與人造石墨復合材料,能夠提高電芯的低溫循環性能。電芯低溫充電過程中,Li+優先嵌入軟碳材料中,軟碳作為復合材料低溫充電過程的主要載體。軟碳-30中軟碳的占比高,-20℃低溫、1.0 C循環25次的放電容量保持率達到33.72%,高于軟碳-20的28.85%。軟碳在與人造石墨復合材料中的占比越高,電芯低溫循環性能越有優勢。