Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料的制備及性能

鄭永軍,王茂華,瞿 忱,王海斌

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院,四川 德陽 618307)

隨著鋰資源短缺引發的價格上漲,成本問題成為鋰離子電池發展的巨大障礙。鈉離子電池不僅可以極大地緩解儲能電池發展受限的問題,還有望逐步替代鋰離子電池和鉛酸電池,應用在電動汽車等大型設備中[1-4]。設計比容量高、循環壽命長和污染小的鈉離子電池負極材料,顯得極為重要。

由可變金屬離子和有機配體組成的金屬有機框架(MOF)具有比表面積較大、孔隙率高和孔徑可以調節等優點[5-6]。近年來,以MOF為模板的衍生物被廣泛用于催化和電極材料。T.M.Lu等[7]通過兩步法合成硫摻雜碳的硒化鉛(PbSe/SC)納米立方體復合材料。特殊的微孔納米立方體結構可為氧化還原反應提供更多活性位點,降低PbSe材料的體積膨脹,且硫摻雜碳可增加材料的導電性,因此PbSe/SC復合材料表現出較好的儲鈉性能。Y.Z.Huang等[8]以MOF為模板制備氮摻雜碳的硫化鈷包覆硫化鉍(Bi2S3@Co9S8/NC)復合材料,產物具有獨特的結構,表現出較為理想的儲鈉性能。

本文作者通過共沉淀法合成FeCoNiCP片狀前驅體,以FeCoNiCP前驅體為模板,通過包覆多巴胺和退火,最后在氮氣下硒化,制備Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料,分析材料的形貌特征,討論影響電化學性能的因素,為今后鈉離子電池的相關研究提供一定的思路。

1 實驗

1.1 材料合成

將4mmol K2[Ni(CN)4](Merck公司,99%)溶于200m l去離子水中,得到溶液A;將2 mmol Co(CH3COO)2·4H2O(國藥集團,AR)、2 mmol Fe(CH3COO)2(Energy公司,95%)和6 mmol Na3C6H5O7·2H2O(國藥集團,AR)溶于 200 ml去離子水中,得到溶液B。將溶液A與溶液B混合,并攪拌15min,然后靜置24 h,將產物過濾后,用水和無水乙醇(國藥集團,AR)洗滌數次,再在60℃下真空(真空度為0.1 MPa,下同)干燥12 h,得到FeCoNiCP前驅體。CoNiCP的合成方法與FeCoNiCP前驅體類似,僅將Co(CH3COO)2·4H2O改為4 mmol,不添加 Fe(CH3COO)2。

將100mg FeCoNiCP前驅體溶解在100 m l三羥甲基氨基甲烷緩沖液(自制,10 mol/L,pH=8.5)中,用超聲波分散40min,將混合溶液攪拌1 h,加入70 mg鹽酸多巴胺(Energy公司,99%),攪拌24 h,將產物過濾后,用水和無水乙醇洗滌數次,再在60℃下真空干燥12 h,得到FeCoNi@PDA。CoNi@PDA的合成方法與FeCoNi@PDA類似。

將FeCoNi@PDA置于氮氣保護的管式爐(合肥產)中,以3℃/min的速率升溫至600℃,保持2 h,得到 FeCoNi@NC,然后將質量比2∶1的硒粉、FeCoNi@NC分別放在管式爐的上部和中部,在氮氣條件下,以3℃/min的速率升溫至600℃,保持 2 h,得到Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料。采用類似的方法,制備Co3Se4/NiSe2/NC復合材料。

1.2 材料分析

用SmartLab X射線衍射儀(日本產)測定樣品的晶體結構,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流 40 mA,掃描速度為0.2(°)/s,步長為 0.2°。用JSM-6700M掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的形貌。用TGA-5500熱分析儀(美國產)研究FeCoNiCP前驅體在空氣和氮氣中的熱行為。用ASAP2460孔徑分析儀(美國產)在氮氣中測試樣品的比表面積和孔徑分布,分析浴溫為77.300 K,平衡間隔為10 s,環境自由空間為16.800 3 cm3,分析自由空間為48.914 9 cm3。

1.3 電化學性能測試

將Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料、乙炔黑(廣東產,99.5%)和黏結劑海藻酸鈉(上海產,95%)按質量比7∶2∶1混勻,加入去離子水研磨成漿料。將漿料涂覆在8μm厚的銅箔(Goodfellow公司,99.97%)圓片(直徑為12 mm)上,活性物質含量為1.2mg/cm2,再在60℃下烘干過夜。以金屬鈉片(Aladdin公司,99.7%)為對電極,1 mol/L NaPF6/EC+DEC(體積比1∶1,深圳產,99.5%)為電解液,在 ω(O2)＜10-4%、ω(H2O)＜10-4%的充氬手套箱中組裝CR2032型扣式電池,隔膜為Grade GF/D膜(上海產)。

用CT3008W電池測試系統(深圳產)進行充放電測試,電壓為0.01～3.00 V。循環測試以0.1 A/g充放電70次;倍率測試依次以0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和0.1 A/g恒流充放電5次。在CHI760E電化學工作站(上海產)上進行Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的循環伏安(CV)和交流阻抗測試。CV測試的電位為0.01～3.00 V,以0.1 mV/s的掃描速率循環3次;交流阻抗測試的頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的XRD圖。

圖1 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

從圖1可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的XRD圖與Fe3Se8、Co3Se4和NiSe2的標準卡吻合,且無明顯的衍射雜峰,說明已制備出Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料。

2.2 SEM分析

FeCoNiCP前驅體的SEM圖見圖2。

圖2 FeCoNiCP前驅體的SEM圖Fig.2 SEM photographs of FeCoNiCP precursor

從圖2(a)可知,納米片的尺寸較均一;從圖2(b)、(c)可知,FeCoNiCP前驅體的尺寸為2～4μm,厚度為 1～2μm,屬于微米級,且納米片表面光滑。

制備的FeCoNi@PDA中間體和Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的SEM圖見圖3。

圖3 FeCoNi@PDA和Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料的SEM圖Fig.3 SEM photographs of FeCoNi@PDA and Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

從圖3(a)、(b)可知,納米片表面雖然包覆了一層多巴胺,但仍保持著原有的納米片結構,尺寸略有增大,表面為光滑狀態。從圖3(c)、(d)可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料仍具有納米片的結構,但納米片表面變得粗糙。

2.3 熱穩定性分析

通過熱重(TG)研究分析了FeCoNiCP前驅體的熱穩定性,結果見圖4。

圖4 FeCoNiCP前驅體在空氣和氮氣下的TG曲線Fig.4 Thermogravimetric(TG)curves of FeCoNiCP precursor in air and N2

從圖4可知,前驅體在空氣、氮氣中的分解溫度分別約為380℃、400℃,可分別歸因于FeCoNiCP的氧化反應和熱分解反應。在350℃的空氣氣氛中,FeCoNiCP前驅體完全轉變為FeCoNi基氧化物,而在800℃的氮氣中,FeCoNiCP前驅體完全轉變為金屬單質Fe、Co、Ni和碳基體。分析結果表明,在800℃以上,FeCoNiCP前驅體在空氣和氮氣中的質量損失分別為63.38%和19.27%。

2.4 電化學性能分析

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的CV曲線見圖5。

圖5 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料的CV曲線Fig.5 CV curves of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

從圖5可知,首次CV曲線上0.48 V和1.04 V處的兩個還原峰,可歸因于Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+和Fe2+/Fe3+還原為金屬Co、Ni和Fe以及固體電解質相界面(SEI)膜的形成。1.79 V和1.99 V處的兩個氧化峰,可歸因于Fe、Ni和Co向Fe2+、Co2+和Ni2+的氧化反應。從第2次循環開始的CV曲線幾乎重疊,表明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料具有良好的可逆性。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料在0.1 A/g的電流下經過5次循環后的交流阻抗譜見圖6。

圖6 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料在循環前后的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance spectra of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites before and after cycling

從圖6可知,電極循環5次后的阻抗為85.89Ω,小于循環前的498.40Ω。這是充放電過程中電荷在電極和電解質之間轉移能力增強引起的,表明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的電導性和電化學活性得到提升,提高了電子和離子的傳輸速率。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖7。

圖7 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

圖7(a)中的曲線呈Ⅳ型特征,其中Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的比表面積約為100.053 m2/g。從圖 7(b)可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC材料的孔徑主要集中在4 nm左右,證明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的納米縫隙較多,較大的比表面積有利于為反應提供更多的活性位點。

制備的鈉離子電池以0.1 A/g電流在0.01～3.00 V循環,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的循環穩定性見圖8。

圖8 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料的循環穩定性Fig.8 Cycle stability of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

從圖8可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料第70次循環時仍有463.38 mAh/g的可逆比容量,容量保持率為85.6%,庫侖效率接近100%,具有理想的循環穩定性。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的充放電曲線見圖9。

圖9 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料在0.1 A/g下的充放電曲線Fig.9 Charge-discharge curves of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites at 0.1 A/g

從圖9可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料具有較高的比容量,首次充、放電比容量分別為765.23 mAh/g和515.17mAh/g,庫侖效率為67%,其中33%的容量損失是首次充放電過程中發生的一些不可逆反應和SEI膜的形成造成的。第2、3次循環的充放電曲線幾乎重合,表明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的可逆性較高。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC和Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的倍率性能見圖10。

圖10 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC和Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料的倍率性能Fig.10 Rate capability of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC and Co3 Se4/NiSe2/NC composites

從圖10可知,當電流為0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g時,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的比容量(5次循環的中間值)分別為363.85 mAh/g、345.88 mAh/g、320.73 mAh/g、308.31 mAh/g、290.33 mAh/g和249.29 mAh/g;當電流恢復到0.1 A/g時,比容量仍有361.39mAh/g。這表明,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的倍率性能和穩定性較好。當電流為0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g時,Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的比容量分別為381.55 mAh/g、343.84 mAh/g、305.00 mAh/g、269.47mAh/g、229.46mAh/g和195.00mAh/g;當電流恢復到0.1 A/g時,比容量仍有333.74 mAh/g。在較大的電流下,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料的比容量高于Co3Se4/NiSe2/NC復合材料,歸因于多金屬硒化物之間的協同作用。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料在0.1 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g電流下(分別對應首次和第 3、8、13、18、23、28 次循環)的充放電曲線見圖 11。

圖11 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC復合材料在不同電流下的充放電曲線Fig.11 Charge-discharge curves of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites at different currents

從圖11可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料在不同電流下的充放電曲線形狀幾乎相同,表明具有較好的倍率性能。該復合材料作為鈉離子電池負極材料,理想的電化學性能可歸因于:①多金屬硒化物之間的協同作用,在不同的電位下,可充分發生氧化還原反應,提高電池的比容量;②包覆的碳層構建了導電網絡,提高了導電性和離子傳輸速率;③獨特的納米片結構具有較大的比表面積,可提供更多的活性位點,縮短Na+的傳輸距離,同時能緩解充放電過程中Na+嵌脫引起的體積膨脹,避免結構坍塌。

3 結論

通過共沉淀法合成FeCoNiCP片狀前驅體,然后包覆多巴胺和退火,最后在氮氣下硒化,制備Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料。多金屬硒化物之間的協同作用,提高了鈉離子電池的比容量,包覆的碳層提高了導電性,獨特的納米片結構可以緩解充放電過程中Na+嵌脫引起的體積膨脹。將Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC復合材料用作鈉離子電池的負極材料,以0.1 A/g的電流在0.01～3.00 V循環70次后,仍擁有468.38mAh/g的可逆比容量。這一研究為鈉離子電池的進一步探索提供了一種思路。