蒸發-冷凝法回收鋰離子電池電解液

陳 嵩,阮丁山*,周 游,李 強

(1.廣東邦普循環科技有限公司,廣東 佛山 528100; 2.湖南邦普循環科技有限公司,湖南 長沙 410600; 3.廣東省電池循環利用企業重點實驗室,廣東 佛山 528100)

電解液占鋰離子動力電池質量的12%～15%,若能進行回收再利用,可產生較好的經濟效益和生態環境效益[1],但是大多數企業都未能實現對電解液的處理和回收,原因在于回收難度大、風險高、成本高[2-3]。研究較多的電解液處理或回收方法主要有:高溫處理法、機械法和溶劑萃取法。L.Sun等[4]采用600℃真空熱解技術,分離廢舊鋰離子電池中的電解液,在壓強低于1 kPa、-10℃的冷阱中收集冷凝氣體,能很好地去除電解液,但冷凝的電解液已經熱分解,沒有回收價值。嚴紅[5]將廢舊鋰離子電池在氮氣氣氛下破碎后,高速離心,電解液以液體形式從電池中脫離,從而達到回收再利用的目的。該方法回收流程長、操作復雜、回收率低,不適用于工業化大規模生產。E.S.Steven[6]將廢舊鋰離子電池置于超臨界反應釜中,用超臨界狀態的CO2萃取電池中的電解液。在收集釜中,超臨界CO2恢復常壓,析出電解液。該方法綠色環保且不破壞電解液分子結構,但工藝復雜、條件苛刻、成本較高,不適用于鋰離子電池電解液的回收。研發一種簡單有效、成本較低的電解液回收方法,顯得尤為重要。

本文作者根據電解液中有機碳酸酯的物理特性(見表1),采用低溫真空蒸發烘干-冷凝法來分離回收動力鋰離子電池中的電解液,并對回收的效果進行分析。

表1 鋰離子電池常見電解液的物理和化學性質Table 1 Physical and chemical properties of common electrolytes for Li-ion battery

1 實驗

1.1 實驗對象

實驗所采用的廢舊動力電池單體來自湖南邦普循環科技有限公司,為三元正極材料動力鋰離子電池,正極活性物質為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,負極活性物質為活性石墨,額定容量為53 Ah、標稱電壓為4.2 V,質量為1 kg,尺寸為150 mm×100 mm×30mm。電池組成部分:鋁外殼、正極、負極、隔膜和電解液,所占電池的質量分數分別為15%、40%、28%、2%和15%。

1.2 實驗方法

實驗裝置(見圖1)主要由 DZK-6050真空烘箱(上海產)、CT9-120冷阱(北京產)和2XZ-4真空泵(上海產)組成。

圖1 真空烘干-冷凝實驗裝置圖Fig.1 Vacuum drying-condensing experimental device diagram

管路閥門均經密封處理,整個實驗過程中通過真空泵保持系統中的負壓為-0.1 MPa。冷阱中依次設置4個冷凝溫度(0℃、-20℃、-50℃和-75℃),分別對應4個收集瓶(1號、2號、3號和4號)。真空烘箱的溫度可在0～300℃調節,并連接實時測溫設備。

實驗時,將10只動力電池的安全閥挑開,使電池內部與外部聯通,放入真空烘箱中,關閉箱門,開始抽真空。當真空度達到-0.1 MPa時,開始加熱升溫,待溫度升到140℃后,恒溫蒸發烘干;約4 h后,待冷阱中收集瓶的液位不再變化,開始降溫。溫度降至室溫后,取出冷阱中的4個收集瓶。切開電池外殼,取出電芯,評估電池是否烘干。

1.3 分析方法及儀器

1.3.1 儀器設備

用7890A-5975C型氣質聯用儀(美國產)測定冷阱中冷凝液的成分。色譜條件:載氣He氣的流量為1.0 ml/min,分流比為50∶1(體積比),進樣量為1μl。質譜條件:電子轟擊離子(EI)源,電子能量70 eV,離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃,掃描質量為35～500質荷比(m/z)。

用Ultimate 3000 UHPLC-Q Exactive液質聯用儀(美國產)測定殘留液的組成成分。色譜條件:進樣量為10μl,流動相A為0.1%甲酸(上海產,GR),流動相B為乙腈(上海產,GR)。質譜條件:離子源為加熱電噴霧電離(HESI)源,噴霧電壓為正離子3.8 kV,掃描質量為50～750m/z。

用PID Scan 600型固定式揮發性有機物氣體檢測儀(蘇州產)檢測尾氣中揮發性有機物(VOCs)的含量。

1.3.2 定性定量分析方法

定性分析:對檢測出的成分采用質譜(MS)數據庫NIST11和保留時間進行定性。數據庫篩選結果中要扣除掉雜質峰、柱流失峰等。

定量分析:面積歸一化法定量,即以鑒定成分峰面積占所有鑒定成分面積之和的百分比作為定量結果,如式(1)所示。

式(1)中:Ci為某一鑒定成分的含量,%;Ai為某一鑒定成分的峰面積;n為鑒定成分總數。

2 結果與討論

在冷阱收集瓶中,液位高度從高到低依次為1號、2號、3號和4號,尾端-75℃對應的冷凝液最少,說明大部分蒸氣在前幾個溫度的冷阱中已經被冷凝回收。實驗過程中,尾端并未檢測到VOCs,因此,判斷140℃真空烘干時,電池中蒸發或揮發的電解液全部被冷凝回收。隨著電解液的蒸發,動力電池的電壓從4.2 V降至0 V,危險性大大降低。烘干-冷凝過程結束后,將動力電池切開,取出電芯。電芯已烘干,但電芯的塑料外殼上還殘留有黃褐色液體。

2.1 冷阱中冷凝液成分分析

對冷阱中各溫度收集瓶中的冷凝液,進行GC-MS組分檢測分析,結果見表2。

從表2可知,4個溫度冷凝收集的冷凝液中,均含有EMC、DEC、EC和DMC。EMC和DEC含量相對較高,兩種成分的質量分數之和超過90%,EMC占總冷凝液的60%左右。在4個溫度冷凝收集的冷凝液中,所含成分相同且含量相近,冷凝溫度從0～-75℃,電解液蒸氣在冷凝過程中并無選擇性。從冷凝回收的物質組成中可以發現,沒有其他非電解液成分,表明電解液在該溫度下并未發生水解和熱解。這是由于蒸發溫度相對較低,且沒有引入其他有機物和水分。

表2 冷凝液組成成分和含量Table 2 Composition and content of condensate

2.2 廢舊鋰離子電池中殘留液成分分析

為探究烘干后電芯塑料外殼上黃色殘留液的成分,將多只烘干后的電池切開,匯集其中的殘留液。采用LC-MS檢測采集的殘留液,色譜總離子流見圖2,質譜儀檢測到的可能物質見表3。

圖2 殘留液掃描的總離子流圖Fig.2 Total ion flow chart of residual liquid

表3 檢測到物質的主要信息 Table 3 Main information of detected substances

從圖2可知,殘留液出峰位置較多,殘留液中有機物質成分種類較多,且較為復雜。從表3可知,可檢測到的物質主要分為兩類:碳酸酯類、磷酸酯類的短鏈聚合物。

根據LC-MS檢測到的有機成分推測,電解液在140℃真空烘干過程中可能發生以下反應:

①在加熱的條件下,碳酸酯類可能發生去碳酸鹽的聚合反應,或者是碳酸酯類分解脫羧形成乙二醇,乙二醇與乙二醇或碳酸酯類再發生聚合,形成短鏈的環氧乙烷低聚物,如圖3所示[7]。

圖3 碳酸酯類的聚合路線Fig.3 Polymerization route of carbonate esters

②電解液中的磷與電解液形成短鏈的聚有機磷酸酯。LiPF6受熱分解為PF5和LiF,而PF5與電解液中的烷氧基反應,生成磷酸酯類,如磷酸三乙酯。磷酸三烷基酯和醚類低聚物反應,生成聚醚磷酸酯(見圖4),其中還可能有氟的取代基[8-9]。

圖4 磷酸酯聚合物產生路線Fig.4 Production route of phosphate ester polymer

綜上所述,真空蒸發-冷凝過程中,電池中的殘留液主要成分可能是碳酸酯和磷酸酯衍生的短鏈聚合物。該類有機物閃點和沸點較高,揮發性較差,真空烘干過程中,容易積留在電池外殼里;回收過程中,可采用更低的溫度來避免該類物質的產生。此外,殘留液中還可能含有廠家制備電池過程中加入的各種添加劑,如成膜添加劑、導電添加劑和阻燃添加劑等[10]。

3 結論

針對廢舊鋰離子動力電池中電解液的處理和回收問題,本文作者采用140℃低溫條件下的真空烘干-冷凝法,冷凝溫度按序設置為0℃、-20℃、-50℃和-75℃。4 h后電池蒸發烘干至恒重,過程中產生的VOCs全部被冷凝回收,無有機廢氣排放,電池電壓從4.2 V降至0 V。回收的電解液成分中沒有非電解液雜質,且不同電解液成分在冷凝過程中對溫度并無選擇性。該方法是一種簡單有效、成本較低的電解液回收工藝。切開電池,其中電芯已經烘干,但電芯的塑料外殼上還殘留黃色液體。殘留物可能是在真空烘干過程中所產生,主要為碳酸酯和磷酸酯衍生的短鏈聚合物。這兩類有機物閃點和沸點較高,較難揮發。此外,殘留液中還可能含有少量廠家制作電池過程中加入的各種添加劑。若想避免殘留物的產生,可適當降低烘干溫度。