農(nóng)田土壤重金屬污染物含量檢測(cè)方法研究進(jìn)展

孫曉波 謝雪珍 郭松 張鵬 王小明

摘要 隨著我國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的推進(jìn)，發(fā)展過(guò)程中出現(xiàn)的重金屬污染已對(duì)農(nóng)田土壤構(gòu)成危害，并通過(guò)食物鏈對(duì)人體造成潛在威脅。介紹了國(guó)內(nèi)外土壤重金屬檢測(cè)的常用方法如：光譜分析法、電化學(xué)分析法、生物傳感器法，以及一些新型檢測(cè)方法如太赫茲光譜法、環(huán)境磁學(xué)法、高光譜遙感分析法。重點(diǎn)闡述各方法的檢測(cè)原理及優(yōu)缺點(diǎn)，以期為農(nóng)田土壤中重金屬檢測(cè)和土壤修復(fù)提供理論參考。

關(guān)鍵詞 農(nóng)田土壤;檢測(cè)方法;重金屬;污染物;研究進(jìn)展

中圖分類號(hào) X 833? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A? 文章編號(hào) 0517-6611（2022）08-0022-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.08.005

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Research Progress on Detection Methods of Heavy Metal Contaminants in Agricultural Soils

SUN Xiao-bo， XIE Xue-zhen， GUO Song et al

（College of Food and Biochemical Engineering， Guangxi Science and Technology Normal University， Laibin， Guangxi 546199）

Abstract With the progresses of industrialization and urbanization in China， heavy metal pollution during the process of development has become a hazard to agricultural soils and a potential threat to humans through the food chain. This paper introduces the common methods used in soil heavy metal detection at home and abroad， such as spectroscopic analysis， electrochemical analysis， and biosensor methods. It also introduces some new detection methods， such as terahertz time-domain spectroscopy， environmental magnetism and hyperspectral remote sensing analysis. This paper focuses on the principles， advantages and disadvantages of each method， in order to provide a theoretical reference for the detection of heavy metals in agricultural soils and soils remediation.

Key words Agricultural soils;Detection methods;Heavy metal;Contaminants;Research progress

土壤是自然界生物賴以生存的基礎(chǔ)，也是人類賴以生存的根本。然而，隨著人類活動(dòng)范圍的不斷擴(kuò)大和人類工業(yè)化進(jìn)程的加快，土壤重金屬污染問(wèn)題日益突出。重金屬即相對(duì)密度大于5的金屬元素，如銅、鉛、鉻、錳、鎳、鎘等 [1]。根據(jù)土壤重金屬污染來(lái)源的不同，一般將污染源分為2個(gè)方面：一是自然因素，主要來(lái)自地殼巖石風(fēng)化、水土流失、火山噴發(fā)等，含量一般較低不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染;二是人為因素，人類在發(fā)展過(guò)程中出現(xiàn)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、化石燃料燃燒、生活廢棄物、污水灌溉等行為，致使重金屬污染物從化石燃料、巖石中釋放擴(kuò)散，才是土壤重金屬污染的主要來(lái)源 [2]。重金屬污染長(zhǎng)期存在，難以在土壤中有效降解，往往通過(guò)食物鏈富集到人體內(nèi)，對(duì)人體健康造成潛在危害。近年來(lái)，我國(guó)食品領(lǐng)域重金屬污染事件頻發(fā)，已嚴(yán)重危害人類的身體健康 [3-4]。該研究梳理了土壤重金屬污染物檢測(cè)分析的相關(guān)研究，分析了當(dāng)前主流分析檢測(cè)方法的檢測(cè)原理及優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了今后分析檢測(cè)方法的發(fā)展趨勢(shì)，以期為土壤重金屬污染物檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供理論參考。

1 常規(guī)重金屬檢測(cè)方法

1.1 光譜分析法

光分析法是目前技術(shù)發(fā)展最為成熟的土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)，是基于光與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的與被待測(cè)物的物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)而建立的定性、定量分析檢測(cè)技術(shù)，分為光譜分析法和非光譜分析法兩種。其中光譜分析法分為分子光譜和原子光譜，涉及物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)躍遷，包括吸收輻射后的躍遷和發(fā)射輻射后的躍遷，由此建立了原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、紫外-可見(jiàn)吸收光譜法、X射線熒光光譜法、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法等檢測(cè)方法。

1.1.1 原子吸收光譜法。

原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy），也稱為原子分光光度法，原理是基于基態(tài)原子外層電子對(duì)其共振發(fā)射波長(zhǎng)的吸收進(jìn)行定量分析的一種方法，該方法能夠測(cè)定周期表中60多種金屬元素的含量，檢出限在ng/mL水平，具有選擇性強(qiáng)、精密度高、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。自1955年澳大利亞科學(xué)家瓦爾西發(fā)表《原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》并展示原子吸收光譜儀以來(lái)，原子吸收光譜法已發(fā)展成為應(yīng)用廣泛的低含量元素的定量檢測(cè)方法 [5-6]。目前，該方法存在測(cè)定不同元素時(shí)必須更換不同元素?zé)簟⒉荒軐?shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定、對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)人員理論知識(shí)要求較高、設(shè)備價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。

1.1.2 原子熒光光譜法。

原子熒光光譜法（atomic fluorescence spectrometry）是基于氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后激發(fā)到高能態(tài)，高能態(tài)又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)發(fā)射出具有特征波長(zhǎng)的熒光，通過(guò)熒光強(qiáng)度對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定量測(cè)量的方法。原子熒光光譜法是目前測(cè)定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一 [7]。自1964年Winefordner等 [8]提出原子熒光光譜概念后，經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，原子熒光光譜法因其高靈敏度、多元素同時(shí)檢出等優(yōu)點(diǎn)，使得原子熒光光譜法廣泛使用于冶金、農(nóng)業(yè)、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域 [9]。林海蘭等 [10]建立了一種新的測(cè)定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍含量的方法——王水水浴消解-原子熒光光譜法，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、普及性強(qiáng)、檢出限低、重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。鐘雪雯等 [11]通過(guò)建立石墨消解-原子熒光光譜法測(cè)定了土壤中總硒的含量。

1.1.3 原子發(fā)射光譜法。

原子發(fā)射光譜法（atomic emission apectroscopy）是基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到低能級(jí)的定量、定性分析方法，可以測(cè)定周期表中70多種元素。原子發(fā)射光譜法具有靈敏度高、選擇性好、分析速度快、可實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn) [12-13]。自1859年德國(guó)學(xué)者Kirchhoff和 Bunsen設(shè)計(jì)制造了第一臺(tái)光譜分析儀器以來(lái) [14]，原子發(fā)射光譜法已逐漸發(fā)展成為微量金屬元素成分定性分析的常用方法。

1.1.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry），其原理是在傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜基礎(chǔ)上，將原子發(fā)射光譜光源更換為ICP，通過(guò)高頻電感耦合產(chǎn)生等離子體放電的光源將待測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離并激發(fā)使之產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的譜線，再根據(jù)光譜圖中譜線波長(zhǎng)判斷是否存在某種元素，根據(jù)譜線強(qiáng)度測(cè)定元素含量。ICP具有環(huán)形結(jié)構(gòu)、高溫和高電子密度的特點(diǎn)，采用ICP作為激發(fā)光源具有分析速度快、線性范圍廣、干擾少、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，克服了原子發(fā)射光譜法本身的不足，已成為農(nóng)業(yè)、冶金、材料科學(xué)等領(lǐng)域重金屬元素定量測(cè)量的常用方法 [15-16]。

1.1.5 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜法（ultraviolet-visible absorption spectroscopy）也是測(cè)定土壤重金屬元素含量最常用的方法之一。紫外-可見(jiàn)吸收光譜法是基于分子內(nèi)部電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜而進(jìn)行分析的方法，該方法通過(guò)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)在190～760 nm光譜區(qū)內(nèi)特定波長(zhǎng)的吸光度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析。該方法使用設(shè)備簡(jiǎn)單、分析檢出速度快、前處理方便快捷，因此在土壤、食品、材料等領(lǐng)域重金屬元素的分析方面應(yīng)用較為廣泛 [17-18]，由于有時(shí)需要向待測(cè)物質(zhì)中加入顯色劑，也會(huì)引入附帶物的干擾從而導(dǎo)致測(cè)量存在誤差。馮泳蘭等 [19]合成了可逆的專一性顯色劑3，5-二氯水楊醛縮羅丹明B酰腙，高選擇性地測(cè)定出溶液中Cu 2+濃度，最低檢測(cè)限達(dá)到了9.30×10 -8 mol/L;袁躍華等 [20]基于羅丹明B酰肼和三苯胺染料合成了分子探針（RTPA），該探針在水溶液中可以實(shí)現(xiàn)高選擇識(shí)別，最低檢測(cè)限達(dá)到了6.35×10 -7 mol/L。

1.1.6 X射線熒光光譜法。

X射線熒光光譜法（X-Ray fluorescence spectrometry）是所有元素分析方法中最常用的一種，具有靈敏度高、測(cè)定范圍廣、快速方便、待測(cè)樣無(wú)損傷等優(yōu)點(diǎn) [21-22]，其原理是基態(tài)原子吸收特定波長(zhǎng)的輻射后被激發(fā)至高能態(tài)，以光輻射的形態(tài)發(fā)射出特征波長(zhǎng)熒光，通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。李亞等 [23]將高含量有機(jī)碳樣品灼燒后燒熔制樣，使用 X射線熒光光譜儀測(cè)定鋁、鐵、鈦、錳等元素含量，檢出限到達(dá)0.01%，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差均小于1.00%;李強(qiáng)等 [24]采用高壓粉末制樣法測(cè)定出富鈷結(jié)殼樣品中20種金屬元素含量，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%～0.91%。

1.1.7 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（laser induced breakdown spectroscopy LIBS）是基礎(chǔ)原子發(fā)射光譜且激光作為激發(fā)源的新興元素分析技術(shù)，脈沖激光聚焦在待測(cè)樣品上，使得樣品形成高溫、高密度的激光等離子體，等離子體在衰減過(guò)程中會(huì)發(fā)射出特定波長(zhǎng)的光譜，光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度將用于定性、定量分析，具有檢測(cè)速度快、消耗樣品少、多元素同時(shí)檢出等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金分析、醫(yī)療診斷、土壤污染檢測(cè)等領(lǐng)域，缺點(diǎn)是準(zhǔn)確度相對(duì)較低 [25]。張琨等 [26]對(duì)2015年以來(lái)LIBS技術(shù)在常見(jiàn)疾病和惡性腫瘤等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)LIBS技術(shù)在醫(yī)學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域具有明顯的應(yīng)用空間和發(fā)展意義，認(rèn)為L(zhǎng)IBS與納米技術(shù)等融合可作為精密醫(yī)學(xué)診斷的新工具;林曉梅等 [27]使用LIBS技術(shù)對(duì)土壤中重金屬鉻進(jìn)行定量分析，特征譜線檢測(cè)限在70 mg/kg 附近，相關(guān)系數(shù)R 2超過(guò)0.97;李紅蓮等 [28]使用LIBS技術(shù)對(duì)土壤中鉛、鉻元素進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，譜線峰值積分面積的內(nèi)標(biāo)法可以降低最大相對(duì)誤差和檢測(cè)限，提高測(cè)量精確度。

1.2 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法（electrochemical analysis）是一種基于物質(zhì)組分的電化學(xué)性質(zhì)和變化規(guī)律分析其性質(zhì)和數(shù)量的方法 [29]，具有儀器體積小、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但存在樣品前處理復(fù)雜、易受雜質(zhì)離子干擾等缺點(diǎn) [30-31]。根據(jù)電流、電壓等與待測(cè)金屬離子電化學(xué)特性相關(guān)的電信號(hào)變化，電化學(xué)分析法包含溶出伏安分析法、離子選擇性電極法和極譜分析法等。利健文等 [32]使用殼聚糖-超高純單壁碳納米管修飾電極，采用溶出伏安法對(duì)溶液中Pb 2+進(jìn)行檢測(cè)，溶出峰電流與其濃度在（0.5～30.0）×10 -6 g/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限為1.0×10 -7 g/L;陳瑤等 [33]研發(fā)出一種以低維度納米材料作為基本單元構(gòu)建而成的新型氣凝膠多孔材料，使用該凝膠對(duì)電極進(jìn)行修飾后，同時(shí)對(duì)水溶液中重金屬離子Cd 2+、Pb 2+、Cu 2+和Hg 2+進(jìn)行檢測(cè)，表現(xiàn)出較高的靈敏度和選擇性，各重金屬離子檢出限分別為9×10 -9 mol/L 、1×10 -9 mol/L 、8×10 -9 mol/L和 0. 9×10 -9 mol/L;陳秀梅等 [34]通過(guò)堿性消解-伏安極譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻，方法檢出限為7.65×10 -6 g/L，表明極譜法有一定的測(cè)定土壤重金屬含量的能力。

1.3 生物傳感器法

生物傳感器法（biosensors）是綜合信息科學(xué)和生命科學(xué)技術(shù)研發(fā)出的一種新型檢測(cè)技術(shù)，其原理是利用某些具有生物活性的物質(zhì)作為敏感材料，通過(guò)物理和化學(xué)轉(zhuǎn)換器和信號(hào)放大器記錄活性物質(zhì)與重金屬離子結(jié)合所引起的物理和化學(xué)性質(zhì)變化。根據(jù)生物活性物質(zhì)的不同，可分為DNA傳感器、酶?jìng)鞲衅鳌⒚庖邆鞲衅鳌⑽⑸飩鞲衅鳌⒓?xì)胞傳感器等。其中，DNA傳感器、酶?jìng)鞲衅骱图?xì)胞傳感器常用于環(huán)境重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域 [35-37]。Naik等 [38]研制出一種單室圓柱形微生物燃料電池（MFC），研究銅、鉻、鋅、鎳等金屬離子對(duì)電活性生物菌群的傳感能力，結(jié)果表明當(dāng)銅等重金屬離子濃度高于10 mg/L時(shí)，MFC表現(xiàn)出較高的敏感性;Sciuto等 [39]設(shè)計(jì)出一種新型便攜式生物傳感器用于測(cè)定水體中的砷、汞等離子含量，結(jié)果顯示該傳感器對(duì)砷的檢測(cè)限為1.5×10 -6 g/L，定量限為5.0×10 -6 g/L，其中檢測(cè)限值比世界衛(wèi)生組織要求的危險(xiǎn)值低一個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出良好的檢測(cè)性能;Ji等 [40]利用水稻鉻蛋白D6A3與N端紅色熒光蛋白mApple融合構(gòu)建蛋白生物傳感器，結(jié)果顯示傳感器與銅、鉻、鎳等3種重金屬離子結(jié)合能力由強(qiáng)到弱依次為銅、鉻、鎳，傳感器熒光濃度與金屬離子濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)強(qiáng)線性關(guān)系，表明該蛋白傳感器具備較好的重金屬離子定量檢測(cè)能力。

2 新型重金屬檢測(cè)法

2.1 太赫茲光譜法

太赫茲光譜技術(shù)（terahertz time-domain spectroscopy）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的前沿技術(shù)，在生命科學(xué)、材料科學(xué)、通信和環(huán)境保護(hù)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景 [41]。太赫茲光是波長(zhǎng)介于紅外和微波之間的特殊電磁波譜，頻率在0.1～10.0 THz，具有高極性分子強(qiáng)吸收性、指紋光譜特性、高帶寬、高穿透性、光子能量低等特點(diǎn)，是人類目前了解最少、開(kāi)發(fā)最少的一個(gè)電磁波段 [42]。太赫茲光譜技術(shù)的原理是利用太赫茲光探測(cè)分子間及分子內(nèi)部介于氫鍵和范德華力等內(nèi)部作用力振動(dòng)引發(fā)的能量吸收特性，同時(shí)也探測(cè)重金屬絡(luò)合物分子的振動(dòng)特性，從而得到樣品信息 [43]。李帥帥等 [44]基于太赫茲光譜技術(shù)對(duì)水體中的重金屬進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在1.7與1.2 THz處汞溶液和鎘溶液在一定重金屬濃度范圍內(nèi)的吸收系數(shù)譜有明顯吸收峰變化，通過(guò)搭建的主成分分析、概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，重金屬離子濃度識(shí)別率達(dá)到95%以上。燕芳等 [45]使用太赫茲光譜技術(shù)對(duì)溶液中重金屬離子濃度進(jìn)行定性分析，得到不同處理方式秸稈吸附重金屬離子前后的太赫茲光譜圖，證明太赫茲光譜技術(shù)在水體重金屬污染檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 環(huán)境磁學(xué)法

1986年，國(guó)際上第一本環(huán)境磁學(xué)專著《Environmental Magnetism》出版，系統(tǒng)地介紹了礦物磁學(xué)性質(zhì)及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用 [46]。環(huán)境磁學(xué)是基于古地磁學(xué)和巖石磁學(xué)的技術(shù)與方法，根據(jù)磁場(chǎng)效應(yīng)定量測(cè)定巖石或土壤中的重金屬含量，在環(huán)境污染、油氣勘探、古環(huán)境研究等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景 [47]。NGUYEN THI THU HIEN [48]基于地球化學(xué)和環(huán)境磁學(xué)特征對(duì)越南紅河沉積物重金屬污染物進(jìn)行了研究，通過(guò)聚類分析和主成分分析發(fā)現(xiàn)，紅河流域沉積物中重金屬鉻、釩主要富集在富含鐵錳氧化物黏土中。Li等 [49]基于環(huán)境磁學(xué)對(duì)巢湖沉積物磁性參數(shù)和重金屬濃度進(jìn)行分析，探明沉積物中主要磁性礦物為鐵磁性礦物，鎘、汞、鋅中度富集，鎘、汞構(gòu)成相當(dāng)大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 高光譜遙感分析法

高光譜遙感技術(shù)（hyperspectral remote sensing）將光譜技術(shù)與成像技術(shù)結(jié)合，能夠獲取待測(cè)區(qū)域光譜信息和空間分布信息，具有大面積、無(wú)損傷及非接觸等優(yōu)勢(shì) [50-51]。錢(qián)家煒等 [52]搭建出基于砷、鎘、鉻、銅等8種土壤重金屬含量與高光譜數(shù)據(jù)建立的定量模型，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂辛己玫臄M合度，可用于預(yù)測(cè)張家港市的農(nóng)田土壤重金屬含量。阿依努爾·麥提努日等 [53]以吐魯番盆地葡萄園土壤中重金屬鉛為研究對(duì)象，分析土壤原始光譜在內(nèi)多種光譜變換下的土壤光譜反射率數(shù)據(jù)與鉛含量的關(guān)系，構(gòu)建土壤鉛含量模型，模型準(zhǔn)確度可達(dá)0.866。陳紅艷 [54]以山東德州農(nóng)田土壤為實(shí)驗(yàn)區(qū)，通過(guò)高光譜遙感技術(shù)獲得的土壤主要成分與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值相似度超過(guò)0.90，具備較好的預(yù)測(cè)精度。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，現(xiàn)有的土壤重金屬離子分析檢測(cè)技術(shù)迭代更新速度越來(lái)越快，新的技術(shù)也不斷出現(xiàn)，為今后土壤重金屬污染的檢測(cè)和土壤修復(fù)提供了重要參考。由于每種檢測(cè)手段各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此實(shí)際工作中應(yīng)結(jié)合具體需求采用恰當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法。隨著人們對(duì)檢測(cè)技術(shù)認(rèn)識(shí)的不斷深入，快速便捷、自動(dòng)化、智能化、易操作等特質(zhì)將成為檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的重要方向。

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