ReS2薄膜的超快載流子動力學和太赫茲發(fā)射研究

吳鑫程　劉凡　金鉆明　游冠軍

摘要：基于超快時間分辨光譜實驗手段，研究了化學氣相沉積（chemical vapor deposition， CVD）生長的 ReS2薄膜的超快載流子動力學和太赫茲發(fā)射。分別利用光泵浦探測和光泵浦太赫茲發(fā)射兩套系統(tǒng)對 ReS2薄膜進行了測試，結果表明： ReS2薄膜具有超快的載流子熱化過程和亞納秒量級的復合過程;在飛秒激光泵浦下能夠產生頻譜寬度為2.5 THz 的太赫茲輻射。通過分析太赫茲輻射隨泵浦光入射角改變而出現極性相反的現象，得出 ReS2薄膜產生太赫茲輻射的主要機制為表面場效應。研究結果不僅有助于理解 ReS2薄膜對超快激光脈沖的瞬態(tài)響應，而且為太赫茲光子器件（如太赫茲發(fā)射器等）的研究設計提供了重要參考。

關鍵詞：二硫化錸;載流子動力學;太赫茲輻射;表面場效應

中圖分類號： O 433 文獻標志碼： A

Ultrafast carrier dynamics and terahertz emission in ReS2 thin films

WU Xincheng，LIU Fan，JIN Zuanming，YOU Guanjun

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： In this paper， the ultrafast optical response of chemical vapor deposition（CVD） grown ReS2 thin films is investigated by means of ultrafast time-resolved spectroscopy. The optical pump probe study shows that the ReS2 thin films have ultrafast carrier thermalization processes and sub- nanosecond scale compounding processes. Optical pumping terahertz emission tests show that the ReS2 films are capable of producing terahertz radiation with a spectral width of 2.5 THz under femtosecond laser pumping. The polarity of the terahertz radiation is reversed with the change of the pump light incidence angle. The analysis shows that the main physical mechanism of terahertz emission? from? femtosecond-pumped? ReS2 films? is? the? surface? field? effect. The? microscopic mechanism elucidated in this study has important reference value for the application of ReS2 thin films in ultrafast and terahertz optoelectronic devices.

Keywords： rhenium disulfide;carrier dynamics;terahertz radiation;surface field effect

引言

近年來，以石墨烯為代表的二維層狀材料由于具有獨特的物理性質，如室溫量子霍爾效應[1]、強激子效應[2]、拓撲有序[3]等而引起人們的廣泛關注。其中二維過渡金屬硫族化合物（transition metal dichalcogenides， TMD）MX2（M=Mo ，W ，Re;X=S ，Se ，Te），更是擁有豐富的光電性質，如偏振依賴的光學吸收[4]、較大的激子結合能[5]、能谷依賴的光致發(fā)光[6]、增強的非線性光學效應[7]以及可調的帶隙[8]。這些優(yōu)異的性能使得 TMDs 在場效應晶體管[9]、集成電路[10]、發(fā)光二極管[11]和光電探測器[12]中有很好的應用前景。研究發(fā)現， TMDs 中的載流子動力學過程發(fā)生在亞皮秒至納秒時間尺度[13]，這表明 TMDs 在太赫茲（THz）頻率的高速光電器件中有潛在的應用前景。

當超快激光脈沖與半導體相互作用時，可以通過線性光學過程[14]或者非線性光學過程[15]來產生太赫茲脈沖輻射。石墨烯在飛秒激光脈沖激發(fā)下可以產生太赫茲輻射[16]，但由于禁帶寬度為零，限制了其在光電器件中的應用，而二維 TMD 很好地彌補了這一缺陷。目前為止，已有文獻報道 MoS2、WS2、WSe2晶體能夠通過飛秒激光脈沖激發(fā)產生太赫茲輻射[17-19]，相應的物理機制通常包括光整流效應和表面場效應。 ReS2 也是一種典型的TMD，因具有穩(wěn)定的畸變1T 三斜結構，導致其單晶具有面內各向異性的光學和電學性質[20]，這與2H 結構的 TMD（如 MoS2 和 WS2）有明顯差異。由于較弱的層間耦合力， ReS2單層和塊體表現出相似的電子能帶結構和物理性質，均為間接帶隙半導體，帶隙范圍在1.35～1.50 eV 之間[21]。由于這些特性，ReS2可被應用于隧道場效應晶體管[22]和偏振相關的光電探測器[23]等。對于上述的器件應用，超快的響應時間（納秒至亞皮秒）和超高的工作頻率（吉赫茲到太赫茲）是重要的發(fā)展方向。因此，研究 ReS2與超快激光脈沖相互作用時的瞬態(tài)響應，對理解器件工作的微觀機理和提升器件性能具有重要的意義。

本文采用超快時間分辨光譜實驗手段，研究了化學氣相沉積法（ CVD）制備的 ReS2薄膜的超快載流子動力學和太赫茲發(fā)射。在超快光泵浦光探測（OPOP）實驗中，發(fā)現其擁有皮秒量級的超快響應時間。通過光泵浦太赫茲發(fā)射（ OPTE）實驗，檢測到 ReS2薄膜在波長為800 nm的飛秒激光泵浦下產生的太赫茲脈沖輻射，分析太赫茲脈沖的極性和強度與泵浦光入射角之間的依賴關系，獲得了 ReS2薄膜產生太赫茲輻射的主要物理機制。

1 樣品表征與實驗裝置

ReS2具有三斜對稱的扭曲1T 結構，如圖1所示。圖1（a）和（b）分別表示了 ReS2的晶格結構的俯視和側視圖。本文研究的 ReS2薄膜樣品由深圳六碳科技公司提供，通過 CVD方法生長在藍寶石基底上，薄膜層數約為7～8層。 ReS2晶體具有較低的對稱性，所以與其他2H結構的 TMD 相比， ReS2具有復雜的拉曼光譜[24]。樣品在633 nm 激光激發(fā)下的拉曼光譜如圖1（c）所示，2種面內振動模式 E2g 對應的拉曼峰分別位于150.0 cm?1和162.6 cm?1，2種面外振動模式A1g 的拉曼峰分別位于212.0 cm?1和235.0 cm?1。圖1（d）為光學顯微鏡觀測到的 ReS2薄膜表面形貌，可以看出 ReS2薄膜在微米量級尺度上的微結構具有良好的均勻性，表面較為平整。

光泵浦太赫茲發(fā)射實驗裝置如圖2所示。激光器輸出的超快飛秒激光（中心波長800 nm ，脈沖寬度120 fs，重復頻率為1 kHz）被分束鏡（透反比9∶1）分成泵浦光和探測光兩部分。泵浦光通過透鏡聚焦在 ReS2樣品上，聚焦光斑直徑為4 mm ，樣品產生的太赫茲波經過兩個拋物面鏡與探測光一起到達探測晶體ZnTe（厚度為2 mm，晶向<110>）。太赫茲波通過線性電光效應使ZnTe晶體的折射率發(fā)生變化，進而改變探測光的偏振狀態(tài)，然后利用平衡差分探測器測量探測光的偏振分量變化。探測器輸出的信號與太赫茲波的瞬時電場振幅成正比，因此利用這種自由空間電光取樣方法，通過逐步改變太赫茲脈沖和探測光脈沖之間的時間延遲，記錄太赫茲脈沖的時域波形。光路中的泡沫板用于阻擋和過濾泵浦光進入探測系統(tǒng)，而太赫茲脈沖不會被其吸收。圖3為光泵浦光探測的實驗裝置示意圖，泵浦和探測光通過透鏡聚焦后，其光斑半徑大小分別為0.25 mm和0.15 mm。實驗測量的瞬態(tài)透射率變化為?T=T0（?T = T? T0 ，T 和 T 0分別是有泵浦光和無泵浦光時對應的探測光的透射率），表示由泵浦光激發(fā)引起的探測光透射率的相對變化。

2 結果與討論

利用 OPOP 實驗裝置測試了 ReS2薄膜對800 nm 飛秒激光脈沖的瞬態(tài)光學響應，在泵浦光不同激發(fā)強度（分別為0.22、0.61和0.88 mJ/cm2）下的測試結果如圖4（a）所示。在飛秒脈沖激發(fā)下， ReS2薄膜呈現超快的光學響應，其瞬態(tài)透過率變化表現為光致吸收，即探測光的透過率減小。當增大激發(fā)強度時，瞬態(tài)吸收信號峰值與泵浦光能量密度成正比關系，如圖4（b）所示。由于泵浦光子的能量（約為1.55 eV）大于 ReS2的帶隙，薄膜中光激發(fā)的載流子濃度隨激發(fā)強度的提升也呈線性增加，因此800 nm 光激發(fā)產生的光致瞬態(tài)吸收可歸因于載流子對探測光的吸收。圖4（a）中瞬態(tài)吸收信號的弛豫過程包含一個快過程和一個慢過程，可以用一個雙指數衰減函數進行擬合，即

式中： A1、A2分別為快過程和慢過程信號的振幅大小;1、2 分別為快過程和慢過程的時間常數（或稱為壽命）;B 為常數。

利用式（1）擬合得到的2個時間常數1和2 ，其隨泵浦功率的變化關系如圖4（c）所示。隨著泵浦能量密度的增加，快過程弛豫時間常數1從125 ps減小至61 ps，慢過程弛豫時間常數2 從780 ps減小至531 ps。對于 TMD材料，超快光激發(fā)可使其價帶電子躍遷到導帶而形成初始的非熱化載流子，隨后載流子之間的散射和載流子?晶格散射導致載流子的熱化，一般在1 ps內完成，這個過程對應于圖4（a）中光致吸收信號的超快上升沿。由于 CVD生長的薄膜一般含有較多的缺陷結構（例如硫空位），大量的載流子在熱化的同時（以及熱化后）將被缺陷能級捕獲，這是 CVD 薄膜中載流子遷移率較低的一個原因。對于不同類型的缺陷，其捕獲的載流子呈現從皮秒到微秒量級的壽命。對于 ReS2薄膜，其光致吸收信號的較快弛豫對應于在淺缺陷能級的載流子的復合過程，而慢過程反映了被深缺陷能級捕獲的載流子的復合過程。隨泵浦光能量密度增大而加快的弛豫過程，可歸因于在較高載流子濃度時通過缺陷輔助的俄歇復合過程。

ReS2薄膜具有皮秒量級的超快光響應，說明其有希望應用于高達太赫茲頻率的高速光電器件。進一步，我們采用 OPTE技術研究了 ReS2薄膜的太赫茲發(fā)射特性。當泵浦光垂直入射樣品表面時，未能探測到 ReS2薄膜產生太赫茲輻射，然而當泵浦光以一定角度斜入射到樣品表面時，發(fā)現 ReS2薄膜能夠激發(fā)產生太赫茲波。圖5（a）為通過飛秒激光泵浦產生太赫茲脈沖的示意圖，圖5（b）為 ReS2薄膜輻射的太赫茲脈沖的時域波形。在飛秒激光脈沖的泵浦下，薄膜非線性極化的瞬態(tài)變化以及光生瞬態(tài)電流都可產生太赫茲輻射，可以用公式描述為

式中： P 為非線性極化[16];J 為光生電流密度。 P 主要體現了基于二階非線性響應的光整流效應，一般只發(fā)生在非中心對稱的材料中[25]。此外，對于具有空間反演對稱結構的材料，表面或界面的存在會打破它的反演對稱性，因此存在表面或界面光整流效應。例如，此前報道的 MoS2晶體產生太赫茲輻射，其主要機理就是在其表面的共振光整流效應[18]。J主要體現了由光生載流子在內電場或外電場作用下加速形成的瞬態(tài)電流，從而輻射太赫茲脈沖，例如表面場效應[19]和光致丹倍效應[26]。

對于 ReS2薄膜，可以通過比較其與InAs晶體中電子和空穴遷移率的大小來判斷其在太赫茲發(fā)射機制中是否存在光致丹倍效應。InAs晶體是一種典型的基于光致丹倍效應產生太赫茲輻射的窄帶隙半導體，其電子遷移率約為30000 cm2/（V·s），空穴遷移率約為240 cm2/（V·s）[27]。ReS2的電子遷移率約為339～800 cm2/（V·s），空穴遷移率約為31～240 cm2/（V·s）[28]。ReS2的電子和空穴遷移率之差遠小于InAs，這說明 ReS2中光激發(fā)的電子和空穴無法有效分離，因此形成光致丹倍電場的可能性較小。

為了進一步探究 ReS2薄膜產生太赫茲輻射的物理機制，利用光泵浦太赫茲發(fā)射（OPTE）系統(tǒng)測試了太赫茲輻射強度與泵浦光入射角度的關系。如圖5（a）所示，通過繞樣品的中心軸（圖中虛線）旋轉來改變泵浦光的入射角度，此時泵浦光偏振角度以及樣品的方位角始終保持一致。通過實驗發(fā)現，當入射角分別為45°和?45°時，產生的太赫茲輻射信號極性相反，如圖5（b）所示，這與基于表面場效應產生太赫茲輻射的特性相符[19]。對于 CVD 生長的 ReS2薄膜，由于樣品表面往往存在氧化膜或者生長不連續(xù)等情況，這導致表面晶格周期排列終止，懸浮表面鍵中的未配對電子相互作用形成表面態(tài)。為了保持薄膜表面內外費米能級的平衡，表面能帶發(fā)生彎曲，并形成垂直于表面的耗盡層，導致電子和空穴加速運動形成瞬態(tài)電流并輻射太赫茲信號。光生載流子的移動方向會隨著泵浦光入射角的變化而改變，因此當泵浦光入射角相反時，瞬態(tài)電流方向也相反，從而導致相反的太赫茲輻射極性。綜上分析， ReS2薄膜產生太赫茲輻射的主導機制可歸因為表面場效應。對樣品產生的太赫茲波時域信號進行傅里葉變換得到輻射頻譜圖，如圖5（c）所示，中心頻率和頻譜的帶寬分別為0.53 THz 和2.50 THz。由此表明，ReS2薄膜可用于制備基于表面場效應的新型太赫茲發(fā)射器中。

3 結論

本文利用光泵浦光探測技術研究了 CVD 生長的 ReS2薄膜的超快載流子動力學過程，皮秒量級的超快響應時間說明其具有應用于太赫茲頻率高速光電器件的前景。進一步的研究可發(fā)現， ReS2薄膜在飛秒脈沖激發(fā)下可產生譜寬為2.50 THz 的太赫茲脈沖輻射。基于對測量結果的分析， ReS2薄膜產生太赫茲輻射的主要機理可歸因為薄膜表面場對光生載流子的加速。本文的研究結果對 ReS2薄膜在超快和太赫茲光電子器件方面的應用提供了參考。

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（編輯：劉鐵英）