硫/多孔碳納米管復合材料的制備及電化學性能

陳 培 梁文浩 唐亞昆 高 楊 盛 蕊 劉 浪

(新疆大學化學學院，省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室，烏魯木齊 830017)

便攜式電子產品、電動汽車等領域的蓬勃發展，對儲能設備的性能提出了更高的要求[1]。然而，傳統的鋰離子電池受其電極材料低比容量的限制，難以滿足對高能量密度儲能設備的需求。因此，開發高能量密度的新型二次電池已刻不容緩。鋰硫電池因其超高的能量密度(2 600 Wh·kg-1)、低成本、環境友好等優點，被認為是最具潛力的下一代二次電池體系[2]。但是，硫及其充放電產物的絕緣性、多硫化物在充放電過程中的穿梭效應和硫在充放電過程中較大的體積變化等問題，嚴重阻礙了鋰硫電池的實際應用[3?4]。

為了解決上述問題，研究者們做了大量的工作，特別是硫與碳材料復合被認為是一種有效的解決方案。硫與碳材料復合可以提高硫正極的導電性、緩沖體積膨脹、緩解多硫化物的穿梭效應[5?6]。常用的碳基硫宿主材料主要有空心碳納米球[7?8]、碳納米管[9?11]、碳納米纖維[12?14]、石墨烯[15?16]等。Ma等[17]將CeO2納米晶體均勻注入N摻雜微介孔中空碳納米球(MMNC)中，并以此作為硫的載體，該CeO2/MMNC?S正極在0.2C電流密度下循環200次后仍有1 066 mAh·g-1的可逆容量，表現出優異的循環性能。Moon等[18]以一種碳納米管自組裝形成的球(M?CNTP)為硫的宿主材料，制備得到的S?M?CNTP材料展現了優異的電化學性能。在0.5C電流密度下充放電循環100次后，S?M?CNTP仍保持901 mAh·g-1的可逆容量。其中碳納米管因其獨特的一維結構，能在空間形成導電網絡，很好地改善硫正極的導電性，緩解多硫化物的穿梭效應，被認為是最有前景的硫宿主材料之一[19]。然而，傳統的碳納米管管壁具有不可滲透性且直徑較小，硫很難通過管壁滲透進入碳納米管內，游離在外的硫直接與電解液接觸，難以有效地限制穿梭效應。與傳統的碳納米管相比，多孔碳納米管具有較大的比表面積，豐富的孔結構使硫能很好地滲透到多孔結構中，從而限制穿梭效應[20]。

我們以一種聚合物納米管為前驅體，通過直接熱解聚合物納米管得到了竹節狀碳納米管(CNTs)。在此基礎上，通過在聚合物碳化的同時進行活化，制備了多孔碳納米管(PCNTs)。分別以這2種碳納米管為硫的宿主材料制備了硫/碳納米管復合材料(S/CNT和S/PCNT)，應用于鋰硫電池，研究了其電化學性能。相比于S/CNT，S/PCNT復合材料的電化學性能有明顯提升，在0.2C(1C=1 675 mA·g-1)電流密度下循環200圈后仍有526.2 mAh·g-1的可逆容量。在1C電流密度下充放電循環400圈后，仍可保持345.5 mAh·g-1的可逆容量。這主要歸因于PCNTs的多孔結構可以為硫在碳納米管上的負載提供充足的活性位點，為充放電過程中硫的體積膨脹提供緩沖空間，為限制多硫化物的溶解和穿梭效應提供物理屏障，從而使硫正極展現出較好的循環穩定性和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試劑包括正庚烷(分析純)、二乙烯基苯(DVB，80%)、三氟化硼乙醚配合物(98%)、無水乙醇(分析純)、濃硫酸(98%)、乙炔黑(工業級)、聚偏二氟乙烯(PVDF，分析純)、N?甲基吡咯烷酮(NMP,分析純)、高純鋰片(Li，99.99%)、1，3?二氧戊環/乙二醇二甲醚電解液(DOL/DME，體積比1∶1，分析純)、鋁箔(Al，電池級)、硫(S，分析純)、氫氧化鉀(KOH，分析純)。

1.2 實驗過程

1.2.1 磺化聚合物納米管的制備

將100 g正庚烷加入250 mL燒杯中，向其中加入4 g DVB，再向其中滴加150 mg三氟化硼乙醚配合物作為引發劑，進行超聲處理得到大量紅棕色沉淀，20 min后加入乙醇終止反應，過濾得到白色棉團狀物質(PNTs)[21]。將上述物質用粉碎機打碎，置于濃硫酸中，在50℃回流12 h。反應結束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到黃棕色疏松狀的聚合物納米管，標記為 SPNTs[22?23]。

1.2.2 S/CNT和S/PCNT復合材料的制備

將上述制備的SPNTs在650℃碳化1 h得到CNTs。在相同的條件下用KOH活化，制備了PCNTs[24]。分別將CNTs和PCNTs與硫單質以質量比1∶3密封于真空玻璃管中，在155℃下保溫12 h，得到S/CNT和S/PCNT。

1.2.3 電極的制備

將活性物質、乙炔黑和PVDF以質量比8∶1∶1在瑪瑙研缽中充分研磨，以NMP為溶劑將混合物調為糊狀漿液，并均勻涂抹于潔凈的鋁集流體上。待自然晾干后，將其置于60℃真空烘箱中干燥12 h。

1.2.4 電池的裝配及測試

以金屬鋰為對電極，以體積比1∶1的DOL/DME的混合溶劑為電解液，以自制的復合材料為工作電極，聚丙烯微孔膜2400為隔膜，采用CR2032電池殼組裝電池，在以氬氣作保護氣的手套箱中進行組裝，手套箱的水、氧的體積分數均保持在10-6以下。

在電壓范圍1.7～2.8 V(vs Li/Li+)、室溫下采用國產Land CT2001A鋰電測試系統對復合材料正極組裝的電池進行恒流充放電測試。在1.7～2.8 V的電位窗口范圍內用國產Chenhua CHI660B電化學工作站，以0.1 mV·s-1的掃速對電池進行循環伏安測試。活性物質的質量按照電極材料中硫的負載量進行計算。

1.3 材料表征

采用德國Bruker公司的D8/Cu X射線粉末衍射儀對樣品的相組成進行分析,測試條件：Cu靶(λ=0.154 056 nm），掃描電壓40 kV，掃描電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°；樣品的形貌及微觀結構采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S?4800，加速電壓 5 kV)；透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi，H?600，場發射電壓200 kV)及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，日本電子株式會社，JEM2100，場發射電壓200 kV)；樣品中S的含量采用熱重分析儀(TG，NETZSCH STA449C，升溫速率10℃·min-1)。

2 結果與討論

分別以SPNTs直接碳化得到的CNTs和活化得到的PCNTs為硫的宿主材料，制備了S/CNT和S/PCNT復合材料。根據前期研究發現，未經KOH活化的CNTs的比表面積為337 m2·g-1，而活化后制備的PCNTs具有更高的比表面積(984 m2·g-1)，且具有分級多孔結構[24]。2種復合材料的XRD圖和熱重曲線如圖1所示。由S/CNT和S/PCNT的XRD圖(圖1a)可以看出，2個樣品中均有單質硫存在(PDF No.99?0066)。相比于 S/CNT，S/PCNT的峰較弱，由此可以推斷硫進入到PCNTs的管腔中，PCNTs管壁的覆蓋降低了硫的衍射峰強度[25?27]。用熱重分析法測定了2種樣品中的硫含量，其均在68.5%左右。通過對比S/CNT和S/PCNT的熱重曲線(圖1b)可以看出，S/PCNT的失重溫度較高，而且在280～330℃之間S/PCNT中的硫失重近10%。結合XRD圖和熱重曲線可以推測，硫與PCNTs結合得更好，相互作用力更強，且S/PCNT中有一部分硫被吸附在PCNTs的孔結構中，從而導致S/PCNT的失重溫度高于S/CNT。

圖1 S/CNT和S/PCNT的XRD圖(a)和熱重曲線(b)Fig.1 XRD patterns(a)and thermogravimetric curves(b)of S/CNT and S/PCNT

用SEM、TEM和HRTEM對S/CNT和S/PCNT的形貌、微觀結構進行了表征(圖2)。通過圖2a可以看出，在碳納米管表面附著了一層硫納米粒子，且表面比較粗糙，說明硫大多負載在CNTs的表面。相對來說，S/PCNT的表面比較光滑(圖2b)，碳納米管外很少有游離的硫納米粒子，這是因為經過KOH活化制備的PCNTs具有更發達的孔隙結構，能夠為硫提供大量的附著位點。通過樣品的TEM圖可以看出，S/CNT(圖2c)表面負載了納米粒子或團聚形成的塊，而S/PCNT(圖2d)表面則幾乎沒有，這與SEM的結果一致。此外，利用HRTEM來研究2種樣品的微觀結構。S/CNT中碳納米管表面有硫納米粒子的存在(圖2e中白色箭頭和白色圓圈范圍內)，這與S/CNT的TEM觀察結果一致。由圖2f可以看出，一些硫納米粒子進入了PCNTs的內部(圖2f中白色圓圈范圍內)，這是因為經過KOH活化制備的PCNTs管壁上有一些活化過程中造成的微孔和介孔(圖2f中白色箭頭所指部分)，而這些微介孔的存在，為硫提供了附著位點，能夠使硫更好地嵌入碳矩陣中，更緊密地與碳納米管接觸。另外，利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像及相應的碳和硫元素映射圖來探究硫在2種碳納米管中的分布情況。由圖3b和3c可以看出，硫元素映射的點比碳元素稀很多，而且硫元素對應的點范圍比碳大，這說明在CNTs外部有硫存在。相比于S/CNT，S/PCNT中硫元素映射的點比碳密集得多，而且硫元素所占的范圍比碳小，這說明在S/PCNT中硫嵌入在PCNTs的管壁或被封裝在其管腔內。

圖2 S/CNT和S/PCNT的SEM圖 (a、b)、TEM圖 (c、d)和HRTEM圖 (e、f)Fig.2 SEM images(a,b),TEM images(c,d),and HRTEM images(e,f)of S/CNT and S/PCNT

圖3 S/CNT(a)和S/PCNT(d)的STEM圖及相應的碳 (b、e)和硫 (c、f)元素映射圖Fig.3 STEM images and corresponding elemental mappings of carbon(b,e)and sulfur(c,f)for S/CNT(a)and S/PCNT(d)

通過STEM和碳、硫元素的線掃描，可進一步說明硫在S/CNT和S/PCNT中的分布情況(圖4)。對于S/CNT，硫信號出現在碳信號之前，這說明在CNTs的外部負載有硫。然而，S/PCNT中碳信號和硫信號幾乎同時出現，這說明在S/PCNT中硫被嵌入在碳納米管管壁或封裝在碳納米管腔內。這進一步驗證了SEM、TEM和HRTEM的結果，說明硫被吸附在PCNTs的多孔結構中，形成了嵌入結構的S/PCNT復合材料。

圖4 S/CNT(a)和S/PCNT(b)的STEM圖及對應的碳(藍色)和硫(紅色)元素線掃圖Fig.4 STEM images and corresponding line scans of carbon(blue)and sulfur(red)elements for S/CNT(a)and S/PCNT(b)

S/CNT和S/PCNT作為鋰硫電池正極的電化學性能相關數據如圖5所示。在0.2C電流密度下充放電循環200圈后，S/CNT和S/PCNT的可逆容量(圖5a)分 別 為 393.2 和 526.2 mAh·g-1。 顯 而 易 見 ，S/PCNT的循環性能要遠遠優于S/CNT。這可以歸因于PCNTs豐富的孔結構為硫提供了更多的附著位點，同時能更好地吸附多硫化物，緩解穿梭效應，從而使S/PCNT有更好的循環穩定性。樣品的倍率性能如圖5b所示，在電流密度為0.25C和0.5C時，S/CNT和S/PCNT的容量衰減并不明顯，穩定性較好。當電流密度轉換到0.75C時S/CNT的容量開始出現大幅衰減，而S/PCNT未見明顯衰減。繼續加大電流密度，到1C時，S/CNT的容量從411 mAh·g-1衰減到112 mAh·g-1，而S/PCNT的容量仍然保持在490 mAh·g-1左右。由此可見，S/PCNT的倍率性能明顯優于S/CNT，這進一步說明了S/PCNT中PCNTs的多孔結構對多硫化物具有較好的吸附作用。而且，S/CNT中有一部分硫游離在碳納米管矩陣之外甚至發生團聚現象，導致S/CNT的倍率性能較差。當電流密度升高到1.5C時，S/PCNT的容量發生急劇衰減，從493 mAh·g-1下降到 130 mAh·g-1左右。這說明可能在大電流下多硫化物轉化不完全，活性物質利用率較低，進而導致大電流密度下比容量迅速降低[19,28?29]。

為了研究樣品在充放電過程中的電化學反應機理，對其充放電曲線進行了分析。從圖5c可以看出，S/CNT和S/PCNT的充放電曲線均展現出硫正極典型的雙平臺特征。相比于S/PCNT，S/CNT的放電平臺低得多，這說明S/CNT在充放電過程中的極化現象較為嚴重[30]。S/CNT的極化現象可以歸因于S/CNT中部分硫與碳納米管相互作用弱，游離在碳矩陣外面，甚至發生團聚，導致S/CNT的導電性較差，極化現象較嚴重。S/CNT和S/PCNT在1C的大電流密度下的循環性能如圖5d所示。S/CNT在1C電流密度下，容量僅有110 mAh·g-1，這主要是因為CNTs不能與硫較好地結合，因此對多硫化物的束縛作用較弱。S/PCNT在1C電流密度下經過400圈的充放電循環后仍有345.5 mAh·g-1的可逆容量，相比于S/CNT有很大提升。因為PCNTs的多孔結構一方面可以為硫提供附著位點，從而使硫與碳納米管矩陣之間更好地接觸；另一方面可以對多硫化物有一定的吸附作用，從而在一定程度上緩解多硫化物的穿梭效應，提高硫正極的電化學性能。

圖5 S/CNT和S/PCNT在0.2C下的循環性能(a)、倍率性能(b)、0.2C下的充放電曲線(c)及1C下的循環性能(d)Fig.5 Cyclic performance at 0.2C(a),rate performance(b),charge?discharge voltage profiles at 0.2C(c)and cyclic performance at 1C(d)of S/CNT and S/PCNT

3 結論

以聚合物納米管為前驅體，通過一步碳化和活化，制備了具有大比表面積的多孔碳納米管(PCNTs)。將其與硫復合制備了S/PCNT復合材料，并應用于鋰硫電池，發現S/PCNT在0.2C電流密度下經過200次充放電循環后容量為526.2 mAh·g-1，遠優于相同條件下S/CNT的性能。通過S/CNT和S/PCNT形貌和電化學性能的比較分析，揭示了豐富的孔隙結構可以為硫在碳納米管上的沉積提供附著位點，為充放電過程中硫的體積膨脹提供緩沖空間，阻止多硫化物的溶解，進而限制穿梭效應，從而使硫正極展現出更好的循環穩定性。