雙功能Pd/ZrHP催化劑的制備及其在苯酚選擇性加氫反應中的應用

王紫璇 姜媛媛 周茹茹 陳 平 侯昭胤

(浙江大學化學系，杭州 310028)

0 引言

環己酮是制備尼龍、己內酰胺、己二酸的主要中間體，也是油漆、農藥、染料、橡膠、潤滑油等工業品制備過程中常用的溶劑[1?2]。近年來，隨著己內酰胺和己二酸工業的快速發展，我國已經成為世界上最大的環己酮生產國。據統計，2019年中國環己酮的產能已經超過563萬噸。環己酮的生產工藝主要包括環己烷氧化法和苯酚加氫法[3?4]。與傳統的環己烷氧化法相比，苯酚加氫法由于其工藝簡單、能耗低、污染小等優勢而逐漸成為生產環己酮的主要途徑[5?6]。但是，目前的工業生產過程仍需要在高溫高壓下進行，而且有環己醇和環己烷等副產物生成[4,7]。因此，研制可以同時提升苯酚的轉化率和環己酮的選擇性并能實現反應后自行分離和重復利用的催化劑具有重要的意義。

據文獻報道，單一金屬 Pt[8]、Rh[9]、Ni[10]、Pd[11]以及雙金屬 Pd?Mg、Pd?Ce和 Au?Pd[12?13]等催化劑都對苯酚加氫具有較高的活性；其中，Pd基催化劑憑借其較高的環己酮選擇性而被廣泛研究[14]。Zhong等發現介孔石墨氮化碳負載的Pd催化劑(Pd@mpg?C3N4)在300℃、5.0 MPa H2條件下具有高活性，反應1 h后苯酚轉化率達到99%，環己酮選擇性維持在99%以上。但是，該催化劑在高溫下易產生積炭，從而導致快速失活[15]。Mahata等發現以Pd(OOCCH3)2為前驅體制備的Pd/Al2O3催化劑中Pd的分散度較好，在更加溫和的反應條件下(230℃、2.5 MPa H2反應壓力)，苯酚轉化率為77%，環己酮的選擇性可達98%[16]。除了金屬之外，載體的性質也會顯著影響反應活性和環己酮的選擇性。研究表明，酸性位點可以增強苯酚的吸附，更利于苯酚加氫到烯醇并異構為目標產物環己酮[17]。Liu等將Pd/C和AlCl3雙催化劑應用于該反應，發現在50℃、1.0 MPa H2反應壓力下，環己酮的選擇性可進一步提高到99.9%以上[5]；非常遺憾的是，作為路易斯酸添加劑的AlCl3會水解生成腐蝕性極高的HCl，存在腐蝕設備、污染環境等問題，這限制了這種雙催化劑的大規模工業應用。為了克服上述問題，Zhao等設計了一種耐高溫的新型Amberlyst??45酸性樹脂負載Pd的催化劑(Pd/A?45)[18]，實驗發現：在非常溫和的條件下(40～100 ℃，0.2～1.0 MPa H2反應壓力)，Pd/A?45催化劑具有較高的活性和選擇性，當苯酚完全轉化時，環己酮的選擇性依然高于89%。綜上所述，進一步提高苯酚轉化率及環己酮的選擇性仍然是目前的研究熱點。

磷酸氫鋯(Zr(HPO4)2·H2O，ZrHP)是一種具有層狀結構的多孔固體酸載體[19?20]，有高比例的 Br?nsted/Lewis酸位點，可以通過功能化插層制備成不同用途的催化劑或催化劑載體，而負載金屬后的ZrHP催化劑中金屬中心和酸性位點可以形成協同效應，使其在加氫反應中具有潛在的應用前景[21?24]。在本研究中，我們采用微波法快速合成層狀結構的ZrHP，同時采用微波還原法合成了負載均勻分散Pd顆粒的金屬-固體酸雙功能催化劑(Pd/ZrHP)，表征了該催化劑的結構性質，并考察了其在苯酚加氫反應中的活性規律。

1 實驗部分

1.1 試 劑

乙醇(C2H5OH)、氯化鈀(PdCl2)、八水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、磷 酸 水 溶 液 (H3PO4，85%)、乙 二 醇(HOCH2CH2OH)、環己酮(C6H12O)、環己醇(C6H14O)、環己烷(C6H14)、苯酚(C6H6O)均為AR級，購于國藥集團化學試劑有限公司。高純H2、高純N2(純度為99.999%)購于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 微波法合成ZrHP

準確稱量5.16 g ZrOCl2·8H2O于250 mL圓底燒瓶中，加入100 mL蒸餾水攪拌至完全溶解，再向其中緩慢滴加5.53 g H3PO4溶液，并在室溫下繼續攪拌9 h，然后放入FCMCR?3S型微波反應器(科瑞儀器)中于600 W功率下加熱反應20 min。待上述溶液冷卻至室溫后，將產生的白色沉淀經離心分離并用蒸餾水洗滌至上清液呈中性，放入80℃真空烘箱中干燥12 h后，將固體顆粒充分研磨。最后將其置于馬弗爐中于200℃下焙燒4 h(升溫速率2℃·min-1)，即可得到ZrHP載體。

1.2.2 不同載體負載Pd基催化劑的制備

分 別 將 0.4 g 載 體 (ZrHP、Al2O3、SiO2、MgO、H?Beta(nSi/nAl=25)、活性炭(XC?72))分散在100 mL乙二醇中，先在超聲振蕩器(超聲功率為100 W)中超聲分散30 min，再加入一定量的PdCl2溶液(Pd含量為0.01 g·mL-1)并于室溫下攪拌9 h，隨后放入微波反應器中于600 W功率下加熱還原4 min。待溶液冷卻至室溫，經離心、無水乙醇洗滌3次后烘干，得到催化劑并標記為 x% Pd/M(M=ZrHP、Al2O3、SiO2、MgO、H?Beta、XC?72)，其中x%代表金屬Pd的負載量。

1.2.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)圖由SmartLab型X射線晶體衍射儀測得，采用Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為180 mA，測試步長為 0.02°，測試速度為 3(°)·min-1。采用Leo Evo Series型(SU8010，德國)電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌進行觀察，加速電壓為5 kV，檢測開始前先對樣品進行噴金處理以防止電荷積累。高分辨透射電鏡(HRTEM)檢測在JEOL?2020F型(日本)電子顯微鏡上進行，測試時加速電壓為200 kV。樣品的制備過程如下：首先將樣品充分研磨后分散于乙醇中，再超聲分散處理；靜置后，用毛細管吸取上清液滴于超薄碳膜上，最后經紅外燈烘干后進行觀察。樣品的N2吸附-脫附等溫線采用美國麥克公司的TriStar Ⅱ型自動吸附分析儀測定；測試前，樣品先在150℃的高真空(＜2.66 Pa)下脫氣處理4 h，然后在-196℃下進行N2吸附，樣品的比表面積采用Brunner?Emmet?Teller(BET)法計 算。 采用 Kratos Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品表面狀態，測試壓力為1.3×10-8Pa。程序升溫脫附(H2?TPD 和 NH3?TPD)實驗過程如下，首先稱取 0.1 g樣品(40～60目)裝入石英管中，于600℃下Ar氣流(30 mL·min-1)中預處理1 h；然后降溫至50 ℃，再向樣品管內通入10% H2/N2氣體(或者10% NH3/N2)(30 mL·min-1)，吸附30 min后用Ar吹掃以除去樣品表面物理吸附的H2(或者NH3)，待基線走平后，將樣品置于Ar氣流中以10℃·min-1的速率升溫至350℃(或者600℃)，脫附的H2(或者NH3)由在線聯機的Omni?Star GSD?301 型 四 極 質 譜 儀 (PFEIFFER ?VACUUM，德國)進行在線檢測記錄并定量。

1.3 苯酚加氫反應

苯酚加氫反應在裝有熱電偶和聚四氟乙烯內襯的自制不銹鋼高壓釜中進行。首先在反應釜中加入10 mmol苯酚、20 mL環己烷和一定量的催化劑，并混合均勻；然后向反應釜中充入H2并置換3次以排空反應釜中的空氣，再加壓密封。將密封后的反應釜放入油浴鍋中加熱至設定溫度，開啟磁力攪拌(1 000 r·min-1)并計時。反應結束后，將高壓釜迅速放入冰水中冷卻至室溫，離心分離反應液和固體催化劑；在反應液中加入1 mmol的甲苯作為內標并混合均勻。采用氣相色譜-質譜(GC?MS)檢測系統(Agilent 6890)確定所有產物種類，采用氫火焰離子化檢測器氣相色譜儀(Shimadzu，14B，毛細管柱為DB?WAX 52 CB，USA)對各個產物進行定量分析。

催化劑重復使用性能的考評：反應結束后，通過離心將催化劑從反應混合物中分離出來，用乙醇洗滌5次以洗凈催化劑表面及內部吸附的反應液；最后將催化劑放在40℃真空干燥箱中烘干，按上述步驟進行下一次苯酚加氫實驗，并記錄反應活性。

苯酚轉化率及產物選擇性的計算公式：

反應物的轉化率：

產物的選擇性：

其中，N1為苯酚的進料量(mol)；N2為反應混合液中苯酚的剩余量(mol)；N3為反應混合液中目標產物環己酮的生成量(mol)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

圖1是x% Pd/ZrHP催化劑的XRD圖。可以發現，所制備的ZrHP載體在11.8°、19.7°、25.0°、34.1°處有特征衍射峰，與標準卡片(PDF No.22?1022)具有相似的衍射圖，表明可以采用微波法快速合成ZrHP。在負載金屬鈀的催化劑中，仍然可以觀察到ZrHP的特征衍射峰，這說明微波合成的ZrHP載體比較穩定[22?25]。但是，隨著 Pd 負載量的增加，ZrHP的特征衍射峰信號有所減弱，我們推測這可能是ZrHP的結晶度降低引起的；另外，不同尺寸的Pd粒子對層結構的擴撐效應也可能導致ZrHP結構有序性降低。在所有的催化劑中都可以看到40.0°、46.5°、68.1°處的衍射峰，它們分別對應面心立方Pd晶體的(111)、(200)、(220)晶面(PDF No.88?2335)[19,26]。根據Pd(111)晶面衍射峰的半峰寬，使用Scherrer公式計算得到的Pd晶粒直徑總結于表1中。

圖1 催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

由SEM表征結果可以看出，ZrHP是一種厚度在5～20 nm的片層結構，且負載金屬Pd以后，層狀結構無明顯改變(圖2a、2b)。HRTEM表征結果顯示，Pd顆粒均勻分散在ZrHP薄層上(圖2c)，且從粒徑分布圖可以統計出5% Pd/ZrHP催化劑中的Pd顆粒平均粒徑大小約為3.8 nm，這與XRD中計算的Pd晶粒尺寸非常接近。從圖2d可以觀測到Pd顆粒的晶格間距約為0.242 nm，對應Pd(111)晶面間距[27]。

樣品的結構特性采用氮氣吸附-脫附法進行表征。由圖3可以發現ZrHP和不同負載量Pd/ZrHP的吸附-脫附曲線均與Ⅰ型曲線相似，并且在低p/p0時沒有明顯的遲滯環，這表明ZrHP是層狀的薄片結構。而ZrHP在p/p0＞0.5時出現的遲滯環是由于層狀的ZrHP片層堆積所形成的狹縫狀孔道。圖4為不同Pd負載量的Pd/ZrHP的孔徑分布曲線，可以發現這些催化劑中的孔徑分布曲線的峰值與前面計算得到的Pd晶粒大小非常接近。據此我們推測可能有部分Pd顆粒進入了ZrHP片層的中間，從而形成了一種類似“三明治”式的夾層結構，這種夾層空隙可能是堆積孔形成的主要原因，也可能增加催化劑的比表面積(表1)。

圖3 ZrHP和x% Pd/ZrHP的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption?desorption isotherms of ZrHP and x% Pd/ZrHP

圖4 x% Pd/ZrHP的孔徑分布曲線Fig.4 Pore diameter distributions of x% Pd/ZrHP

表1 ZrHP和x% Pd/ZrHP的結構特性Table 1 Structural properties of ZrHP and x% Pd/ZrHP

圖5A為ZrHP和x% Pd/ZrHP的XPS全譜圖。相比于純ZrHP載體，在所有的Pd/ZrHP催化劑的全譜曲線中可以看到明顯的Pd信號峰，根據Pd3d譜圖(圖5B)可以發現位于334.62和340.41 eV左右的強峰，對應金屬態鈀(Pd)[20]。而隨著Pd負載量的增加，Pd的結合能有所降低，這可能是由于金屬與載體之間的作用可能會隨著負載量的增加而有所降低，這種相互作用對于催化劑表面的Pd金屬的顆粒變化也有一定的影響[28?30]。

根據NH3?TPD表征結果(圖6)可以得知，堿性(MgO)和中性(XC?72)載體負載的Pd催化劑上基本沒有檢測到NH3的脫附峰；Al2O3和SiO2負載的Pd催化劑在150～200℃間有一個寬而弱的脫附峰，這說明這2種催化劑只有少量的弱酸中心；而5% Pd/H?Beta催化劑在150～300℃間有一個寬而強的脫附峰，同時在450℃左右有一個弱的脫附峰，這與H?Beta分子篩的酸性特征基本一致[29]；而Pd/ZrHP催化劑在450℃處有一個較強的脫附峰，說明其載體ZrHP具有較多的強酸中心[23?24]。根據文獻，ZrHP的強酸位點主要來源于層狀ZrHP結構中的P(OH)基團、無定型磷酸鋯、與鋯相連的磷酸四面體的氧原子，以及不飽和的鋯原子[19,30]。

圖6 催化劑的NH3?TPD曲線Fig.6 NH3?TPD profiles of catalysts

由H2?TPD結果(圖7)可知，當Pd的負載量從3%增加到5%時，H2脫附峰的峰面積變大而且脫附溫度升高，這表明催化劑對H2的吸附和活化能力增強，從而有助于提高苯酚轉化率[21]。而當Pd的負載量繼續增加時，H2脫附峰的峰面積卻隨之減小，脫附溫度也逐漸降低，這可能是Pd顆粒變大導致的。由表1可知，根據H2?TPD中H2的脫附量和Scherrer公式分別估算得到的Pd的分散度數值比較接近，但是采用后者計算的結果偏低一些。這些數據也證實：隨著Pd負載量的增加，其分散度有所降低。

圖7 x% Pd/ZrHP的H2?TPD曲線Fig.7 H2?TPD profiles of x% Pd/ZrHP

2.2 苯酚加氫活性

首先，表2對比了不同載體負載的5% Pd催化劑在溫和條件下(100℃，1.0 MPa H2，1 h)對苯酚加氫反應的活性。可以發現，在堿性載體(MgO和CaO)負載的Pd催化劑作用下，苯酚的轉化率較低；而在中性載體(SiO2和XC?72)負載的Pd催化劑作用下，催化劑的活性有所增加，但是反應中有大量副產物環己醇生成。而在酸性載體(Al2O3、ZrHP和H?Beta)負載的Pd催化劑作用下，苯酚的轉化率進一步增加。值得注意的是，在Pd/ZrHP催化劑作用下，苯酚的轉化率為97.1%，反應目標產物(環己酮)的選擇性也增加到97.9%。這說明催化劑的酸堿性對該反應具有重要的影響，ZrHP是一個優良的催化劑載體。

表3匯總了x% Pd/ZrHP催化劑在苯酚加氫反應中的活性?？梢园l現，當Pd負載量從3%增加到5%時，苯酚的轉化率由28.8%提高到53.9%，環己酮的選擇性也由94.6%升高到97.5%。但是當Pd的負載量繼續增加至7%和9%時，苯酚轉化率基本維持不變，此時表面Pd原子的轉換頻率(turnover frequency，TOF，即單位時間內單個活性位點的轉化數)達到最大值 612.2 h-1。由前面的 XRD(圖 1)和 H2?TPD(圖 7)結果可知，繼續增大Pd的負載量會使Pd顆粒明顯變大，分散度降低(表1)。這個現象可以解釋為只有表面的Pd原子才是催化劑的加氫中心，而這些催化劑的反應活性主要與其表面Pd原子數目有關[28]。

表3 x% Pd/ZrHP催化劑的反應活性Table 3 Reaction activity of x% Pd/ZrHPa

圖8為5% Pd/ZrHP催化劑在不同溫度下對苯酚加氫反應的活性規律?？梢园l現在低溫下(60℃)，苯酚轉化率為32.2%，環己酮選擇性為97.0%。隨著反應溫度的升高，苯酚的轉化率快速增加至53.9%(100℃)、88.9%(120℃)，而此時環己酮的選擇性一直維持在97.0%左右。然而，繼續升高溫度至130℃時，盡管苯酚的轉化率稍有提高，但環己酮的選擇性卻明顯下降(84.2%)。上述結果表明，適當地升高溫度對提高產物的收率具有重要的意義。反應溫度為120℃時，產物的收率達到最高，苯酚轉化率達88.9%，環己酮選擇性達90.1%。

圖8 不同反應溫度下5% Pd/ZrHP的性能Fig.8 Performance of 5% Pd/ZrHP under varied temperatures

從圖9可以發現，氫氣的壓力對苯酚加氫的活性也具有一定的影響。隨著H2壓力的增加，苯酚轉化率從47.5%(0.5 MPa)升至62.6%(1.5 MPa)，且環己酮的選擇性稍有下降。當繼續提高H2壓力至2.0 MPa時，苯酚的轉化率為75.1%，但環己酮的選擇性降低至85.7%，這可能是由于氫氣壓力過高從而導致苯酚或者產物環己酮過度加氫生成環己醇[31]。

圖9 不同反應壓力下5% Pd/ZrHP的性能Fig.9 Performance of 5% Pd/ZrHP under varied pressures

圖10是在5% Pd/ZrHP催化劑作用下苯酚加氫反應的時間曲線。可以發現：隨著反應時間延長，苯酚的轉化率逐漸提高，但環己酮的選擇性稍有下降。當反應時間為3 h時，苯酚的轉化率達95.0%，環己酮的選擇性為90.3%。而當反應時間延長至4 h時，雖然苯酚已完全轉化，但是環己酮的選擇性下降至87.3%。而反應的主要副產物環己醇的選擇性卻一直在增加，這說明在5% Pd/ZrHP催化劑作用下目標產物的繼續加氫是影響產物選擇性的主要原因。

圖10 苯酚加氫反應的時間曲線Fig.10 Time course curves of phenol hydrogenation

5% Pd/ZrHP催化劑的循環使用結果如圖11所示。在溫和的反應條件下(100℃)，經過5次循環使用后苯酚的轉化率僅從53.9%下降到45.5%，且環己酮的選擇性幾乎沒有發生變化，維持在97.0%左右。表明該催化劑在催化苯酚加氫反應中具有良好的穩定性。由圖12的XRD對比圖可知，根據Pd(111)晶面衍射峰的半峰寬，使用Scherrer公式計算得到的重復使用后催化劑的Pd晶粒直徑為4.2 nm。說明重復使用后Pd顆粒出現了輕微團聚的現象，這可能是導致加氫活性下降的原因。

圖11 5% Pd/ZrHP在苯酚加氫反應中的循環使用性能Fig.11 Reusability of 5% Pd/ZrHP in pheno hydrogenation

圖12 5% Pd/ZrHP催化劑使用(a)前(b)后XRD圖Fig.12 XRD patterns of(a)fresh and(b)spent 5% Pd/ZrHP

3 結 論

采用微波法快速合成出具有層狀結構的ZrHP載體，并成功地制備了性能優異的Pd/ZrHP催化劑。實驗結果發現：在溫和條件下(100℃，1.0 MPa H2，1 h)，5% Pd/ZrHP催化劑具有最好的活性和穩定性，苯酚的轉化率最高可達97.1%，環己酮的選擇性最高為97.9%；且催化劑在不同溫度、不同壓力下都具有較高的目標產物選擇性。表征結果證實，層狀結構的ZrHP載體的酸性位點對加氫產物選擇性有重要影響；表面Pd原子的比活性主要取決于其分散度。該催化劑的活性和目標產物的選擇性高于傳統的氧化物(Al2O3、SiO2、MgO)、分子篩(H?Beta)、活性炭(XC?72)負載的Pd催化劑。