酸性環(huán)境中的鋁鋰合金腐蝕行為及其元胞自動機模擬

郭 一 田 干 劉德俊 張有宏 常新龍

火箭軍工程大學(xué)導(dǎo)彈工程學(xué)院，西安，710025

0 引言

為縮短液體導(dǎo)彈發(fā)射前的準(zhǔn)備時間，提高其機動性和快速應(yīng)對戰(zhàn)爭的能力，長期加注貯存的模式已經(jīng)成為液體戰(zhàn)略導(dǎo)彈的發(fā)展趨勢。N2O4作為火箭推進劑的一種常用組分，在各種航天飛行器上廣泛應(yīng)用。N2O4在生產(chǎn)和使用的過程中極易吸收水分生成HNO3[1]，從而對金屬產(chǎn)生腐蝕[2]。空氣動力學(xué)領(lǐng)域中，2195鋁鋰合金是一種理想的輕質(zhì)高強度結(jié)構(gòu)材料[3-4]，被NASA用于制作航天飛機的低溫推進劑罐。

多項研究表明，鋁鋰合金比常規(guī)鋁合金具有更好的耐蝕性[3,5]，但Li元素會導(dǎo)致合金復(fù)雜的腐蝕行為[6]。鋁鋰合金選擇性腐蝕的產(chǎn)生與析出加強相在晶體中的分布息息相關(guān)[7-8]。目前，對鋁鋰合金在酸性介質(zhì)中的腐蝕研究報道較少[9-11]。無應(yīng)力加載條件下，鋁鋰合金一般為局部腐蝕(包括點蝕和晶間腐蝕)。腐蝕坑小而淺時，腐蝕前沿的陽極電解液極易被整體介質(zhì)的對流帶走，使得基體溶解停止，腐蝕坑出現(xiàn)鈍化[12]；隨著腐蝕時間的延長，腐蝕坑的深度、個數(shù)增長速率減緩[13]。

近年來，元胞自動機逐漸用于金屬腐蝕領(lǐng)域，為研究金屬的腐蝕損傷機理提供了新的思路。CAPRIO等[14]使用元胞自動機描述了金屬的局部腐蝕和均勻腐蝕，為深入了解動力學(xué)和腐蝕前沿形貌之間的關(guān)系提供了依據(jù)。PéREZ-BROKATE等[15]基于介觀元胞自動機，從點蝕坑尺寸、形貌和電解液的酸度來研究點蝕的演變。

為探究2195鋁鋰合金在模擬推進劑條件下的腐蝕歷程，筆者通過電化學(xué)測試技術(shù)和全浸試驗對2195-T8鋁鋰合金在HNO3中的腐蝕機理進行分析，使用電化學(xué)交流阻抗法和電化學(xué)極化法，改進腐蝕過程中的擬合等效電路，得到合金在HNO3中的腐蝕動力學(xué)參數(shù)。最后，基于改進的Logistic分布概率的元胞自動機對合金在HNO3中的腐蝕過程進行模擬。

1 試驗與模型建立

1.1 試劑與儀器

試驗的試劑如下：HNO3(AR級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%～65%)、耐博檢測技術(shù)(上海)有限公司生產(chǎn)的CM-3快速環(huán)氧王(樹脂+固化劑)、國標(biāo)單股芯BV1.5銅導(dǎo)線、雙面膠導(dǎo)電布、雙導(dǎo)銅箔膠帶。

試驗儀器有M-ET型分析天平、掃描電鏡/能譜儀、電化學(xué)工作站、智能恒溫槽、R0232飽和甘汞電極、L型Pt310(10 mm×10 mm)輔助電極、電解池。

1.2 試樣的制備

試驗材料為2195-T8鋁鋰合金，其化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 2195-T8鋁鋰合金的化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

試樣尺寸為10 mm×10 mm×6 mm。試驗前對試件進行預(yù)處理，基本步驟如下：脫油、200號砂紙研磨、去離子水清洗、無水乙醇清洗、干燥。然后，利用雙面膠導(dǎo)電布和雙導(dǎo)銅箔膠帶將單股銅導(dǎo)線固定在試件表面；封裝試劑選用環(huán)氧樹脂調(diào)制，其中，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為2∶1，然后對非工作面進行封裝，如圖1所示。試驗前，利用2000號砂紙對試樣進行打磨，然后清洗、放入干燥皿中待用。

圖1 封裝后的電化學(xué)試樣

參照GBT37306.1—2019、GBT6398—2017設(shè)計的試樣如圖2所示。試驗前對試件預(yù)處理，其基本步驟是：除油、砂紙打磨、去離子水沖洗、酒精沖洗、試樣編號、去離子水沖洗、酒精沖洗、置于烘箱中干燥(60 ℃)、在通風(fēng)狀態(tài)下自然冷卻、稱重。試件保存于干燥器，試驗時取出使用。

圖2 浸泡試樣尺寸

1.3 試驗方法

1.3.1電化學(xué)試驗方法

使用電化學(xué)工作站測量極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。試驗采用經(jīng)典的三電極(自制的電化學(xué)試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，網(wǎng)狀鉑電極為輔助電極)系統(tǒng)。將封裝好的電化學(xué)試樣分別浸入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～60%)的HNO3中進行測試。電化學(xué)阻抗測試的擾動電位為±5 mV，頻率范圍0.01 Hz～100 kHz；極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s。

1.3.2浸泡腐蝕試驗方法

采用全浸試驗，將制備好的浸泡試樣放入以304L不銹鋼為外殼、聚四氟乙烯為內(nèi)襯的自制容器并加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)η，下同)的HNO3，介質(zhì)容量與試樣表面積的比控制為20～200 mL/cm2。然后將容器壓緊、密封，浸入水浴恒溫槽(溫度設(shè)為20 ℃)。每隔1 d、3 d、7 d、15 d和31 d分別取出3組平行試樣，清洗干燥后稱重，并進行表面形貌分析。

1.4 元胞自動機模型的建立

將金屬-腐蝕介質(zhì)系統(tǒng)設(shè)定為m×n的二維空間，用周期性邊界條件來模擬無限空間，采用von Neumann型四方形網(wǎng)格對空間進行劃分。系統(tǒng)主要包含以下幾種元胞：①腐蝕電解質(zhì)元胞E即HNO3溶液，位于系統(tǒng)的上半部分，離子元胞可在其中自由移動；②金屬元胞M即2195-T8鋁鋰合金，位于系統(tǒng)的下半部分，固定不動；③氧化膜元胞O即Al2O3，位于合金的表面一層，固定不動；④H+元胞H，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的主要成分，可在E中自由移動；⑤Al3+元胞M+，生成后進入元胞E，不影響腐蝕反應(yīng)的進行。

圖3為系統(tǒng)在初始狀態(tài)下的元胞示意圖。每個時間步長內(nèi)，可自由移動的元胞隨機擴展到相鄰點位。H元胞自由移動時，有以下三種情況：①鄰居點位被同類元胞占據(jù)時，元胞不動，下一個步長時再隨機選擇一個方向；②鄰居點位為M或O元胞時，H元胞占據(jù)鄰居點位，生成的M+元胞進入E元胞；③鄰居點位為空時，若有其他類型元胞也以該點位為目標(biāo)，則H元胞不動，選擇其他方向；若沒有其他類型元胞以該點位為目標(biāo)，則H元胞跳向該點位。

圖3 系統(tǒng)初始狀態(tài)下的元胞示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)試驗分析

圖4所示為試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的極化曲線，極化曲線變化規(guī)律相似，即電流隨電位的升高先降低后升高。在陰極區(qū)，試樣的腐蝕電流呈現(xiàn)急速下降的趨勢。試樣表面陰極區(qū)發(fā)生的主要是析氫反應(yīng)：

圖4 試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的極化曲線

在陽極區(qū)，腐蝕電流歷經(jīng)急速升高、緩慢增長、再次急速升高三個階段，表明在浸泡初期，試樣表面存在相同的腐蝕過程，即發(fā)生鋁的溶解反應(yīng)：

隨著腐蝕的發(fā)展，試樣表面逐漸生成一層致密的腐蝕產(chǎn)物，對試樣基體產(chǎn)生保護作用，此時的腐蝕電流處于緩慢增長的狀態(tài)。當(dāng)電極電位的繼續(xù)增大至一定值時，試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜被擊穿，腐蝕介質(zhì)浸入基體，腐蝕電流再次急速升高。

根據(jù)圖4所示的極化曲線可得試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的自腐蝕電位Ecorr、孔蝕電位Eb、腐蝕電流密度Icorr，如表2所示。隨著HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Ecorr呈先降低后升高的趨勢。自腐蝕電位反映發(fā)生腐蝕的傾向性，試樣的自腐蝕電位越低，越容易發(fā)生腐蝕。試樣在30%HNO3中的自腐蝕電位最低，約為-0.22 V，表明此時的反應(yīng)最為劇烈。HNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時，試樣表面會發(fā)生鈍化作用，表面形成的鈍化膜延緩了腐蝕的進一步加劇。HNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，試樣的自腐蝕電位最高，達到0.13 V，表明試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物對基體的保護性最好。試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的點蝕電位都大于1.0 V，表明HNO3中有一定的鈍化作用。腐蝕電流密度反映腐蝕速度的大小，能衡量合金的抗腐蝕性能，腐蝕電流越大，腐蝕越快。隨著HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，試樣的腐蝕電流密度先增大后減小，并在30%時達到最大值2.417×10-4A/cm2，這表明試樣在30%HNO3中的腐蝕速率最大。HNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，試樣的腐蝕電流密度為0.806×10-4A/cm2，這表明即使是在鈍化區(qū)，試樣表面也以較高的腐蝕速率發(fā)生溶解-成膜平衡反應(yīng)。

表2 試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的自腐蝕電位、孔蝕電位和腐蝕電流密度

圖5為試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的Nyquist圖，可以看出，試樣在HNO3中的電化學(xué)阻抗譜都由一條高頻容抗弧和一條低頻容抗弧構(gòu)成，它們分別是由試樣初始表面及腐蝕后的界面所造成。在-Z″<0、Z′>0區(qū)域出現(xiàn)了感抗弧，曹楚南等[16]認(rèn)為低頻區(qū)域的感抗弧是由被鈍化膜覆蓋的金屬表面在孔蝕誘導(dǎo)期產(chǎn)生的。溶液發(fā)生的電化學(xué)過程為簡單的充放電行為，高頻區(qū)域的容抗弧半徑較大，表明試樣此時處于鈍化狀態(tài)，基體表面有一層氧化膜；低頻區(qū)域氧化膜遭到破壞，基體表面被電解液侵蝕，表明試樣在HNO3的強腐蝕性環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物難以穩(wěn)定存在于試樣的表面，不能有效保護金屬基體，因此腐蝕速率進一步提高；-Z″<0、Z′>0區(qū)域出現(xiàn)的感抗弧應(yīng)是試樣在溶解時，基體中的Li、Mg等元素以溶解-再沉積的形式在鈍化膜表面形成。

圖5 試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的Nyquist圖

對比圖5中的容抗弧半徑可以看出，隨著HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，容抗弧半徑先增大后減小，變化趨勢與表2中腐蝕電流密度變化趨勢相反，兩者相互驗證。30%HNO3的容抗弧半徑最小。根據(jù)Stern-Geary方程可知，腐蝕速率V、腐蝕電流密度I與極化電阻Rp之間有如下關(guān)系：

V∝I=B/Rp

(1)

式中，B為Stern-Geary系數(shù)。

由于容抗弧半徑近似等于Rp，而Rp與I成反比，因此可以推斷試樣在30%HNO3中的極化電阻最小，腐蝕反應(yīng)速率最快。

結(jié)合試驗中的腐蝕體系，借鑒文獻[17-18]，對腐蝕過程中擬合的等效電路進行改進，利用Zview軟件擬合試樣在點蝕誘導(dǎo)期的電化學(xué)阻抗譜，如圖5所示。等效電路如圖6所示，圖中，Rs為腐蝕電解質(zhì)電阻，C1、R1分別為試樣表面腐蝕再沉積產(chǎn)物膜的電容和電阻；C2為試樣基體與腐蝕再沉積產(chǎn)物膜的雙電層電容；R2為試樣表面反應(yīng)電阻；R3為點蝕活性點的反應(yīng)電阻；L為吸附性中間產(chǎn)物的感抗。

圖6 試樣在HNO3中擬合的等效電路

表3所示為試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的腐蝕反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。Rs在HNO3濃度較低時相差不大；HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%時，溶液的鈍化作用明顯，腐蝕減緩，腐蝕產(chǎn)物減少，導(dǎo)致Rs減小。隨HNO3濃度的增大，R1先增大后減小。隨著反應(yīng)速率的不斷增大，沉積在試樣表面的Mg等元素逐漸增多，導(dǎo)致試樣在30%HNO3中的R1最大。隨著HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，R2先減小后增大，這表明試樣表面的活性先增大后減小，30%HNO3的溶解速率最大。隨著反應(yīng)速率的增大，試樣的腐蝕程度不斷加劇，腐蝕歷程進入到穩(wěn)定點蝕階段。質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的HNO3對鋁合金有鈍化作用，所以C2與n在HNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%后不斷增大。試樣在HNO3中的反應(yīng)速率越大，表征合金點蝕活性點的R3和中間產(chǎn)物吸附沉積的L越小，這表明合金的鈍化膜不斷變薄，直至在合金表面均勻溶解。

表3 試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HNO3中的腐蝕反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

由于試樣在30%HNO3中的腐蝕最為嚴(yán)重，故采用SEM對動電位極化后的試樣表面形貌進行觀察。如圖7所示，試樣表面有大量且彌散均勻的點蝕坑(開口尺寸約為5～20 μm)。對表面的點蝕坑及其附近鋁基體進行EDS分析，結(jié)果如表4所示。

表4 試樣在30%HNO3中動電位極化后典型區(qū)域的EDS結(jié)果

由圖7b可以看出，點蝕坑底部有較多的白色顆粒相，初步推測為鋁合金的析出相。EDS結(jié)果表明白色顆粒相中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.68%，高于附近金屬基體中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以白色顆粒應(yīng)為含Cu的析出相。由于含Cu析出相比Al基體的電極電位更高，二者之間形成腐蝕微電池，使試樣Al基體在腐蝕介質(zhì)中先發(fā)生腐蝕，含Cu析出相殘留在基體上，從而產(chǎn)生圖7所示的點蝕形貌。同樣，由于試樣中的Al基體與金屬間化合物存在電位差，所以腐蝕會在基底表面形成大小不一的微電池，導(dǎo)致合金表面溶解速度不同。溶解過程中，合金表面的氧化膜受到腐蝕破壞，使得合金內(nèi)部的θ′相局部分解[19-20]。

(a)典型區(qū)域形貌 (b)蝕坑內(nèi)部

2.2 浸泡腐蝕試驗分析

表5與圖8分別為試樣在30%HNO3中的腐蝕失重數(shù)據(jù)及失重率變化圖。試樣的腐蝕失重率為

圖8 試樣在30%HNO3中的失重率變化

表5 試樣在30%HNO3中浸泡腐蝕失重數(shù)據(jù)

v=Δm/(At)

(2)

式中，Δm為試樣的平均失重，mg；A為試樣與腐蝕介質(zhì)接觸的面積，cm2；t為試樣浸泡的時長，h。

隨著浸泡腐蝕時間的延長，試樣在30%HNO3中的腐蝕失重不斷增大。在浸泡的初始階段(1 d)，試樣的腐蝕失重率較小，試樣表面的氧化膜等延緩了腐蝕的發(fā)生。隨著浸泡時間的延長，試樣表面的氧化膜被侵蝕，基體逐漸暴露在腐蝕介質(zhì)中，此時，試樣的腐蝕失重率在0.076 mg/(cm2·h)附近波動。結(jié)合圖8中曲線可知，在浸泡中后期，試樣的腐蝕失重率穩(wěn)定，表明試樣在30%HNO3中以恒定的腐蝕速率被侵蝕。

圖9為試樣在30%HNO3中的腐蝕形貌圖。浸泡1 d時，砂紙打磨的痕跡清晰可見，腐蝕坑主要沿著劃痕的周圍排布，見圖9a。圖9b、圖9c中，腐蝕坑的密度和面積不斷增大，相鄰的腐蝕坑不斷聚集、擴展連成一片，形成了更大的腐蝕坑，布滿了試樣表面，局部范圍伴隨著片狀剝落的現(xiàn)象。試樣浸泡15 d、31 d后，腐蝕形貌變化較小，試樣形成剝落腐蝕，腐蝕介質(zhì)侵蝕下一層基體。試樣在浸泡初期的腐蝕速率較慢，隨著浸泡時間的延長，試樣逐漸形成了剝落腐蝕，腐蝕速率較為穩(wěn)定，與腐蝕失重數(shù)據(jù)相吻合。在圖9e中發(fā)現(xiàn)大量的合金析出相，選取典型的區(qū)域進行EDS分析，其結(jié)果如表6所示。兩處區(qū)域的EDS分析結(jié)果與表4的結(jié)果相似，表明析出相主要仍是合金的含銅析出相。

(a)t=1 d (b)t=3 d

表6 試樣在30%HNO3中浸泡31 d的EDS分析結(jié)果

2.3 試樣在30%HNO3中腐蝕行為的仿真分析

采用元胞自動機法對2195-T8鋁鋰合金在30%HNO3中的腐蝕行為進行模擬，結(jié)合2.1節(jié)、2.2節(jié)的實驗結(jié)果，根據(jù)合金在30%HNO3中的腐蝕機理，建立試樣腐蝕損傷演化過程的模型并與試驗結(jié)果相對照，以驗證模型的可靠性。

基于課題組前期對鋁合金腐蝕統(tǒng)計規(guī)律的研究，建立了Logistic分布概率[21]。Logistic分布函數(shù)為

(3)

式中，μ為位置參數(shù)；σ為尺度參數(shù)。

以Logistic分布概率為腐蝕概率臨界條件，以1.4節(jié)建立的模型為基礎(chǔ)，得到的仿真結(jié)果如圖10所示，圖中，黃色區(qū)域表示合金，深藍色區(qū)域表示溶液介質(zhì)，淺藍色區(qū)域表示H+。對圖10中不同模擬時間(單位為1)腐蝕的Al元胞面積及其比例進行統(tǒng)計，結(jié)果如表7所示。

表7 不同模擬時間步長下腐蝕的Al元胞面積及其比例

3 結(jié)論

(1)本文擬合的腐蝕過程等效電路反映了2195-T8鋁鋰合金在HNO3中的腐蝕歷程；電化學(xué)交流阻抗譜圖中第四象限出現(xiàn)感抗表明合金中的Li、Mg等元素以溶解-再沉積的形式在鈍化膜表面形成。

(2)2195-T8鋁鋰合金在30%HNO3中的初期腐蝕以點蝕為主，隨后合金表面的點蝕坑橫向發(fā)展，逐漸形成剝落腐蝕；試樣以恒定的腐蝕速率被侵蝕，腐蝕失重率約為0.076 mg/(cm2·h)。

(3)基于元胞自動機法，以Logistic分布概率為腐蝕概率臨界條件對2195-T8鋁鋰合金在HNO3中的腐蝕過程進行模擬，仿真結(jié)果與浸泡試驗中的腐蝕形貌相似,同時，Al元胞的腐蝕速率也保持恒定，驗證了模型的準(zhǔn)確性。