基于主成分分析及聚類分析的不同產地冬棗品質特性分析

武琳霞，李 玲，張國光，姜冬梅，歐陽喜輝，王 蒙,*

（1.北京市農林科學院質量標準與檢測技術研究所，農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室（北京），北京 100097；2.北京市農產品質量安全中心，農業農村部農產品質量安全環境因子風險評估實驗室（北京），北京 100029）

冬棗是我國的特色食用水果，不僅具有鮮脆多汁的口感，還含有豐富的營養物質，如環磷酸腺苷（cyclic adenosine monophosphate，cAMP）、礦物質和VC等[1]。我國棗樹種植面積和產量占世界的95%[2]，目前我國冬棗種植規模較大地區有新疆和田、山東沾化、河北黃驊、陜西大荔及山西臨猗等。但由于降水、溫度、氣候和土壤等自然環境條件的差異，造成了不同產地的冬棗在感官品質、營養品質及食味品質等方面存在差異，而這些指標是決定冬棗綜合品質的重要指標。因此，研究不同產地冬棗感官品質、營養品質及食味品質差異，對冬棗的高價值開發利用具有十分重要的意義。

由于冬棗貯藏期短，目前對其保鮮[3-5]及農藥殘留[6]的研究報道較多。對冬棗營養成分的研究分析大多集中于單一產地[7]或者不同品種的差異比較[8-9]，而關于不同產地冬棗感官指標、營養指標及食味指標的地域差異的全面研究鮮有報道。因此，本實驗以采自我國5個冬棗主產地（新疆和田、山東沾化、河北黃驊、陜西大荔、山西臨猗）的36 份樣品為研究對象，測定其18個品質指標含量，包括感官品質指標（單果質量和果皮色澤）、營養品質指標（VC、鈉、鎂、鉀、錳、鐵、銅、鋅、cAMP）和食味品質指標（可食率、含水量、可溶性固形物含量（soluble solid content，SSC）、硬度、可滴定酸、乙醇和乙醛）。首先對其進行主成分分析（principal component analysis，PCA），得出不同產地冬棗品質的綜合得分，并對影響冬棗品質的特征指標進行篩選確定，進而利用特征指標對不同產地建立分類模型，旨在為冬棗品質評價和產地溯源提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

采集2020年收獲的冬棗樣品36 份，來自5個主產地，分別為山東沾化10 份、陜西大荔10 份、新疆和田6 份、河北黃驊6 份以及山西臨猗4 份。選半紅時采收，選取果實飽滿、顏色均勻，且無機械損傷和感染的冬棗為原料。

cAMP（色譜純，≥98%），乙醇（色譜純，＞99.8%）、乙醛（色譜純，≥99.5%）、氫氧化鈉（分析純，95%）、偏磷酸（分析純，≥38%）、磷酸三鈉（分析純）、磷酸二氫鉀（分析純，99.5%）、磷酸（分析純，85%）、L-半胱氨酸（優級純，99%）、十六烷基三甲基溴化銨（色譜純，99%）、硝酸（優級純） 北京索萊寶科技有限公司。

1.2 儀器與設備

CR-400型色差儀 日本Konica Minolta Sensing公司；PAL-1型糖度計 日本Atago公司；1260 Infinity型高效液相色譜儀 美國Agilent科技有限公司；GC-2010型氣相色譜儀 日本島津公司；T50型電位滴定儀瑞士Mettler-Toledo公司；NEXION 350型電感耦合等離子體質譜儀 美國Perkin Elmer公司。

1.3 方法

單果質量：稱量1 kg樣品計數，求單果平均質量[10]；果皮色澤：色差儀測定冬棗果皮顏色的L*、a*、b*值，并利用CIELAB色差公式計算總色差[11]；可食率：按公式計算：可食率/%=（全果質量-核質量）/全果質量×100；含水量：直接干燥法[12]；SSC：折射儀法[13]；硬度：硬度計測定[14]；可滴定酸：電位滴定儀測定[15]；乙醇、乙醛：氣相色譜儀、頂空進樣法[16]；VC：高效液相色譜法[17]；微量元素：電感耦合等離子體質譜法[18]；cAMP：液相色譜法[19]。

1.4 數據處理

采用SPSS 21.0數據處理軟件進行多重比較、相關性分析、PCA與判別分析。

2 結果與分析

2.1 不同地區冬棗18個品質指標比較

對采集自5個地區冬棗的18個品質指標進行統計，結果如表1所示。經Tukey檢驗，各指標均存在顯著的地區差異，其中新疆和田冬棗的SSC、VC、鈉、鐵含量均為最高，未檢出乙醇。山東沾化冬棗鎂、鉀、銅含量最高。山西臨猗冬棗可食率、錳、鋅含量最高，果皮色澤最為鮮紅。陜西大荔冬棗單果質量、cAMP含量最高。河北黃驊冬棗可滴定酸與乙醛含量最低。根據前人報道的沾化冬棗VC含量[20]、天津大港冬棗VC、總糖、水分、鉀、鎂、鈉、鐵、鋅、錳、銅含量[7]，以及寧夏靈武市的冬棗單果質量、縱徑、橫徑、硬度、SSC、可滴定酸、VC含量[8]，表明本實驗結果均在合理范圍之內。

表1 不同地區冬棗18個品質指標統計Table 1 Statistics of 18 quality indexes of winter jujube from different production regions

2.2 相關性分析

由相關性分析結果（表2）可知，冬棗各品質指標間共有153個相關系數，在α=0.05水平上存在顯著相關的有6個，在α=0.01水平上存在顯著相關的有2個。其中VC和鎂含量呈顯著正相關（0.881），VC和鉀含量呈顯著正相關（0.897），含水量和SSC含量呈顯著負相關（-0.945），鎂和鉀含量呈顯著正相關（0.942），鉀和可滴定酸含量呈顯著負相關（-0.911），乙醇和乙醛含量呈顯著正相關（0.931）。鎂和銅含量呈極顯著正相關（0.981），錳和乙醛含量呈極顯著負相關（-0.967）。從相關性分析結果可知，各指標間均存在不同程度的相關性，使得冬棗品質評價結果會因品質指標所反映的信息重疊而不明確，這就需要對各品質指標進行分類、簡化[21]，從而提高冬棗品質綜合評價結果的準確性。

表2 冬棗品質指標相關性分析Table 2 Correlation analysis of quality indexes of winter jujube

2.3 PCA

PCA不僅能夠降低維度，而且能使變量之間的關系更加清晰[22]。碎石圖（圖1）可用于確定PC的最佳個數。PC數的確定要求既滿足數據的降維又能包括原始數據的大部分信息，累計方差貢獻率通常反映PC所包含的原始信息的比率。數據經最大方差法旋轉后，各因子的載荷值更接近于0或1，可以更好地解釋歸納出各PC下的因子。旋轉后的PCA結果見表3，本實驗根據累計貢獻率不低于80%的原則，明確PC數。因此，由于特征值＞1的前4個PC累計方差貢獻率達100%，基本綜合了原始數據的信息，可代表冬棗品質指標。

圖1 PCA碎石圖Fig.1 Scree plot of principal component analysis

由表3可知，PC1的方差貢獻率為37.689%，其中，貢獻最大的是鉀，其次是鎂、銅、可滴定酸和VC，主要反映冬棗的營養品質，也在一定程度上反映了冬棗的酸度。PC2的方差貢獻率為27.329%，綜合乙醇、乙醛、錳和果皮色澤的信息，主要反映冬棗的氣味和色澤。PC3的方差貢獻率為21.311%，綜合了硬度、鈉和單果質量的信息。PC4的方差貢獻率為13.670%，綜合了SSC、含水量和cAMP的信息。

表3 PC旋轉成分矩陣Table 3 Rotational component matrix

PCA法是利用降維的思想，將多個變量轉化為少數幾個不相關的綜合變量的多元統計方法，其目的是通過降維，去除眾多信息中相互重疊的信息[23]，已被廣泛應用于果蔬、藥材等品質指標篩選和品質綜合評價研究中[23-26]。根據PCA結果，以4個PC對應的方差相對貢獻率為權重，將各產地PC得分和相應的權重進行線性加權求和，計算各地區冬棗的綜合評價得分，綜合得分越高表示該地區冬棗品質越好[16]。5個地區冬棗在各PC下的得分、綜合得分及綜合排名結果見表4?？芍?個冬棗主產地按綜合排序從高到低依次為新疆和田、山東沾化、山西臨猗、陜西大荔和河北黃驊，表明新疆和田和山東沾化是冬棗的優勢產區。

表4 不同地區冬棗的PC得分Table 4 Principal component scores of winter jujube from different regions

2.4 品質指標的聚類分析

系統聚類分析是最常用的無監督模式識別技術之一，是一種基于相似性對樣本進行分層分組的方法，無需使用先驗信息[14]。根據PCA結果，采用組間聯接和平方Euclidean距離對冬棗的18個品質評價指標的載荷系數進行系統聚類分析，通過聚類把冬棗品質指標中相關性較強的指標優先聚在一起，單獨分為一類的指標具有相對獨立性。聚類分析結果見圖2。結果表明，在類間距離為15時，上述指標被分為5類，第1類包括鎂、銅、鉀、VC、鐵、鈉、SSC；第2類包括可食率、鋅、錳；第3類包括單果質量、硬度、cAMP；第4類包括乙醇、乙醛；第5類包括果皮色澤、可滴定酸、含水量。

由相關性分析可知，同聚為一類的冬棗品質指標間具有密切的相關性，可選用一個或幾個指標代表其他指標，予以簡化；再根據冬棗有關指標要求和實際情況，分別在每一類中篩選出具有代表性的特征指標。在第1類中，VC、鎂、鉀彼此間均呈顯著正相關，由于鉀貢獻率最大，故排除鎂和VC，鈉、鐵、銅貢獻率相對較低故也排除，SSC是重要的食味品質指標故保留，最終選擇鉀和SSC為特征指標；在第2類中，錳的貢獻率最大，與鉀共同反映冬棗的營養品質；在第3類中，單果質量與硬度反映冬棗的外觀和口感，故選擇單果質量和硬度作為第3類的特征指標；在第4類中，乙醇和乙醛含量具有顯著相關性，乙醛貢獻率相對較低故排除該指標，因此選擇乙醇為特征指標；第5類中，色澤是決定冬棗外觀品質的重要指標，含水量反映冬棗的食味品質，因此選擇色澤和含水量為第5類的特征指標。綜上，可將冬棗品質評價指標簡化為SSC、鉀、錳、單果質量、硬度、乙醇、色澤和含水量8個特征指標。

圖218 個品質指標聚類圖Fig.2 Dendrogram obtained by clustering analysis of 18 quality indexes

2.5 不同產地冬棗中核心品質指標的判別分析

Fisher線性判別分析廣泛應用于不同產地的樣品的區分，實現產品的溯源[27-30]。本實驗根據篩選的8個特征指標，利用Fisher線性判別分析對2020年我國5個主產區的冬棗樣品進行產地鑒別（圖3）。由表5可知，8個特征指標可以成功區分山西臨猗、陜西大荔、河北黃驊、新疆和田和山東沾化的冬棗樣品，且該方法對5個地區冬棗的整體正確判別率為100.0%。交叉驗證結果顯示，5個地區的冬棗的正確判別率為97.2%，其中山西臨猗有75.0%的樣品被正確識別，陜西大荔、河北黃驊、新疆和田和山東沾化所有樣品均被正確區分。交叉檢驗的錯判率為2.8%＜10%，滿足誤判率要求。

圖35 個冬棗主產地的Fisher判別分類圖Fig.3 Fisher discriminant classification of winter jujube from five main production areas

表55 個冬棗主產地的Fisher判別結果Table 5 Fisher discriminant results of winter jujube from five major production areas

3 結 論

采集了我國5個主產地的冬棗樣品，并對其18個品質指標進行分析，通過多重比較得知各指標均存在顯著的地區差異。采用PCA對不同地區冬棗的18個品質性狀進行研究，提取前4個PC，累計貢獻率達到100.0%。PCA對5個地區冬棗進行品質評價，按綜合排序從高到低依次為新疆和田、山東沾化、山西臨猗、陜西大荔和河北黃驊，表明新疆和田和山東沾化是冬棗的優勢產區。對結果進一步采用系統聚類，結合相關性和PCA結果，篩選出SSC、鉀、錳、單果質量、硬度、乙醇、色澤和含水量8個特征指標。再利用8個特征指標經Fisher判別分析對冬棗產地進行區分，結果表明整體正確判別率為100.0%，交叉檢驗的正確判別率為97.2%。因此表明篩選的8個特征指標可作為山西臨猗、陜西大荔、河北黃驊、新疆和田和山東沾化5個主產地溯源的特征指標，這將在冬棗生產實踐中具有重要意義。