大面積有機半導體二維單晶膜偏振光電探測器件

張 鈺，王天禹，秦正生，王永帥，董煥麗

(1. 中國科學院化學研究所 有機固體重點實驗室 北京分子科學國家重點實驗室，北京 100190)(2. 中國科學院大學，北京 100049)

1 前 言

光電探測器具有將光信號轉換為電信號的能力，在光電器件中具有重要意義，被廣泛應用于光通信、環境監測、生物醫學成像等領域[1, 2]。有機半導體材料由于其分子結構可設計剪裁、性質可調控、材料體系豐富、加工性能好、力學性能卓越等優勢在過去幾十年中得到了快速發展，并在有機場效應晶體管(organic field-effect transistor, OFET)、有機光伏器件(organic photovoltaic, OPV)、有機發光二極管(organic light-emitting diode, OLED)、有機發光晶體管 (organic light-emitting transistor, OLET)、有機光電探測器(organic photodetector, OPD)中得到了廣泛的研究和應用[3-11]。其中，有機光電探測器在分子設計、聚集態調控、器件結構優化等策略下，性能得到了不斷的優化，同時功能也得到了進一步的拓展。從性能上看，有機光電探測器在波段響應選擇性、 探測靈敏度、響應速度等方面都得到了極大的提高[12, 13]。例如，2009年，美國加州大學圣芭芭拉分校Alan J. Heeger教授和華南理工大學曹鏞院士[14]在Science上首次報道了用有機半導體材料制備的具有高探測靈敏度的寬光譜光電探測器，其超寬光譜響應范圍跨越300～1450 nm，可實現由3個無機探測器構筑的器件的檢測范圍。相比于薄膜，有機半導體單晶長程有序的分子堆積結構、無晶界和低缺陷的優勢使其在實現高靈敏、高響應性光電探測器件方面展示了重要的潛在應用[15]。2007年，湯慶鑫等[16]基于一種空氣穩定的n型半導體材料實現了有機單晶光電開關及光電晶體管的構筑，其中光電晶體管的最大開關比為4.5×104。進一步張亞杰等[17]構筑了基于有機單晶的p-n結納米帶及其光伏器件，實現了首個單個p-n結納米帶的太陽能電池器件的構筑。2010年，中國科學院化學研究所劉云圻院士課題組[18]基于非對稱線性分子低聚芳烴6-甲基蒽[2,3-b]苯并[d]噻吩(Me-ABT)單晶構筑的光控晶體管器件展現了優異的光響應特性，其響應度可達12 000 A·W-1。近年來，基于結構性能優異的高質量有機單晶制備的光電晶體管甚至表現出超靈敏的紫外響應，具有超高光響應度，以及接近1.49×1018Jones的超靈敏探測率[19]。在有機微納單晶光電探測器件研究基礎上，為了進一步推動器件的集成化和實用化，近年來大面積有機單晶膜的研究受到廣泛關注[20, 21]。2016年，胡文平教授課題組[22]發展了“水面限域生長”制備大面積有機單晶膜的策略，該方法巧妙地利用了液體界面的超平整性和表面能的易調控性，實現了系列有機半導體大面積二維晶態膜的制備及其高性能器件的構筑。基于有機大面積二維單晶膜的光電探測器件展現了高達6.7×1014Jones的探測率[23]和柵壓調控下891.4 A·W-1和2.5×1016Jones的光響應度和探測率[24]。目前，有機光電探測器件在柔性電子器件、可穿戴電子器件、仿生電子器件，如柔性血氧儀、紅外視網膜傳感器、指紋傳感器等全新領域展現了重要的潛在應用[25-27]。

偏振光電探測器件可以探測光場的矢量方向，極大地豐富了光電探測的信息維度，可以提升成像應用中的圖像效果，揭露傳統探測方法中所不能發現的隱藏信息，在目標探測、地質遙感、機器視覺等方面具有重要的應用價值[28, 29]。傳統偏振探測需要依賴光電傳感器和光學偏振元件的耦合來實現偏振響應，具有體積大、系統復雜、測試穩定性差等缺點，難以滿足器件微型化和集成化的發展趨勢[1]。利用材料結構上的本征各向異性來實現偏振響應是一種解決上述問題和發展新型偏振光電探測器件的可行途徑[30-33]。目前，無機二維材料在偏振探測器件應用方面已獲得了重要進展[34]。2015 年，美國斯坦福大學Y.Cui 教授課題組[31]首先報道了以新型二維材料黑磷制備的高性能偏振光電探測器件，該器件在寬光譜范圍(400～1700 nm)展現了良好的偏振響應特性。2016年，新加坡南洋理工大學Z.Liu教授課題組[32]發現，具有平面各向異性的新型二維材料二硫化錸(ReS2)也擁有良好的偏振響應特性。2017年，中國科學院半導體研究所魏鐘鳴研究員[33]首次在二維硒化鍺(GeSe)上實現了對短波近紅外光譜(700～1100 nm)的偏振響應。二維硒化鍺在紅外光照射下產生的光電流的二向色性比(最大光電流和最小光電流的比值)最高可達2.16。近期，他們[35]進一步基于PdPS納米片制備的光電探測器在808 nm處表現出3.7的高二向色性比，基于PdPS的偏振檢測器更是實現了對直接發光物體的被動檢測和復雜環境中隱藏目標的主動檢測。但是，目前關于有機偏振光電探測器件方面的研究還很少。

受到無機二維材料偏振光電探測器件方面研究的啟發，近期，作者課題組利用具有長程有序的分子排列和各向異性結構特征的有機微納晶成功實現了有機偏振探測器件的構筑，其偏振光電響應特性主要歸因于晶體結構的本征各向異性[36]。在此基礎上，從實現大面積器件陣列的角度出發，本工作從材料本身溶解性及可組裝性方面考慮，選擇了具有優異光電性能的2,6-雙(4-己基苯基)蒽(C6-DPA)作為活性層分子，通過借鑒文獻中報道的液面外延生長法[22]，獲得了C6-DPA的二維有機晶體(two-dimensional organic single crystals, 2DOSCs)。利用該單晶膜中的分子長程有序和各向異性，實現了偏振二向色性比高達2.39的單元偏振探測器件和4×4偏振探測器陣列的構筑，為大面積偏振器件集成奠定了基礎。

2 實 驗

2.1 實驗材料

C6-DPA(純度高于99%)來源于中國臺灣機光公司；氯苯(無水99.8%)源自Sigma-Aldrich公司；濃硫酸和雙氧水購買于國藥集團化學試劑有限公司；丙酮、異丙醇、正己烷、三氯甲烷購買自天津康科德科技有限公司；十八烷基三氯硅烷源自北京百靈威科技有限公司。

2.2 Si/SiO2襯底處理

首先將Si/SiO2襯底用去離子水進行超聲清洗，然后再用濃H2SO4∶H2O2體積比為2∶1的煮沸的混合溶液煮20 min，之后分別用丙酮、異丙醇超聲清洗10 min,重復操作兩次后用氮氣流干燥。之后再用80 W功率的氧氣等離子體清洗劑處理10 min后，采用氣相沉積法用十八烷基三氯硅烷(OTS)對其進行修飾，最后依次采用正己烷、三氯甲烷、異丙醇超聲清洗，去除多余的OTS，然后用氮氣流干燥，OTS修飾的Si/SiO2基底即制備完成。

2.3 大面積C6-DPA 2DOSCs生長

制備0.5 mg·mL-1C6-DPA的氯苯溶液。將玻璃稱量瓶(Φ70 mm×35 mm)依次在去離子水和異丙醇中超聲清洗10 min，然后向其中加入30 mL去離子水，以此稱量瓶作為2DOSCs生長的容器。取50 μL制備好的0.5 mg·mL-1C6-DPA溶液慢慢地滴鑄在去離子水的表面，將瓶塞塞緊后把瓶子放在一個平和的環境中，等待溶劑蒸發。待溶劑完全蒸發后，即獲得C6-DPA的2DOSCs。

2.4 結構表征

采用原子力顯微鏡(AFM, Digital Instruments Nanoscope III)的敲擊模式在室溫大氣環境中對C6-DPA 2DOSCs進行表征，通過AFM照片測定晶體厚度。利用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011)研究C6-DPA晶體的結構，利用TEM照片和選區電子衍射(SAED)照片確定C6-DPA晶體的面內結晶方向(初步確定兩個主晶軸：b軸和c軸)，同時為后續模擬晶體結構提供初步數據。

2.5 拉曼光譜測試

在共聚焦拉曼顯微鏡(Renishaw in Via-Reflex)中使用波長為532 nm的激光作為激發源產生拉曼光譜。用50×物鏡對激光進行聚焦，并以背散射模式收集拉曼散射。低功率的激光用于照射樣品以避免激光引起的加熱和損傷。角分辨偏振拉曼光譜(ARPRS)分別采用平行和垂直模式進行測試，其中平行模式表示入射激光的偏振方向和拉曼散射光的偏振方向相互平行，而垂直模式則表示入射激光的偏振方向和拉曼散射光的偏振方向相互垂直。在ARPRS測試中，將C6-DPA 2DOSCs水平放置在水平旋轉的載物臺上，以水平旋轉10°作為步長來測試ARPRS。

2.6 偏振吸收光譜表征

偏振吸收光譜(PRAS)表征采用偏振吸收光譜測試系統(Jasco MSV-5200)來實現。該系統以線偏振光為光源，通過測量透射光來確定吸光度。在測量中，在200～2500 nm的波長范圍內完成光譜掃描。在測試中以15°為步長，完成線偏振光的偏振角從0°到180°范圍內的偏振吸收光譜的收集。

2.7 晶體結構模擬

基于實驗測得的粉末X射線衍射(XRD,Empyrean)以及SAED數據，使用Materials Studio 2017中的Forcite模塊對C6-DPA 2DOSCs材料進行了結構上的模擬。

2.8 計算方法

采用B3LYP/6-31G**量子化學計算方法，通過Gauss-16程序計算DPA分子的拉曼振動波數[37]。由于密度泛函理論(DFT)混合B3LYP泛函和6-31G**方法容易高估基模，因此采用0.961的比例因子來獲得更準確的計算。計算波數的賦值由GaussView6程序的動畫選項輔助，給出了拉曼振動模式的可視化展示。

2.9 器件制備

將制備的大面積C6-DPA 2DOSCs從去離子水表面轉移到OTS修飾的Si/SiO2基底上：將基底伸進水面以下，正面朝上，緩慢提拉基底，使生長的C6-DPA薄膜附著于基底上。將成功轉移C6-DPA的硅片于60 ℃下退火3 h，使2DOSCs表面以及界面上的水分蒸發。用機械探針在大面積二維薄膜上劃出一小塊長寬幾百微米的區域作為器件的活性層，用于后續研究探索。金電極制備：用機械探針將蒸鍍好的金膜轉移到C6-DPA 2DOSCs上。

2.10 器件測試

基于C6-DPA晶體的光電探測器的偏振光響應特性是在實驗室自主搭建和設計的偏振測試系統中進行的。405 nm激光器作為光源激發光電探測器中的光電流。線性偏振片用于對405 nm激光進行起偏，半波片用于改變偏振角度。B2912A半導體分析測試儀用于測試器件中的光電流。在測試中，激光功率為55 mW·cm-2，在器件源極和漏極之間施加40 V的恒定電壓。向光電探測器施加周期為60 s、占空比為50%的脈沖激光作為誘導光電流的光源，每經歷一次激光脈沖，半波片轉動10°，偏振角轉動20°，共完成360°一個周期的掃描，定義初始的偏振角為0°。數據采集完成后，經過初步處理，重新定義偏振角度，將光電流最大的方向定義為初始偏振方向，偏振角度為0°，定義為校準偏振角度。

3 結果與討論

圖1a為C6-DPA分子結構式，圖1b和1c展示了溶液法制備C6-DPA 2DOSCs薄膜的示意圖。圖1d～1f分別為制備的C6-DPA 2DOSCs的光學顯微(OM)照片、偏振光學顯微(POM)照片和熒光照片。OM照片顯示經上述方法制備的C6-DPA 2DOSCs薄膜連續、與基底之間有清晰的邊界、且薄膜上沒有裂紋和顆粒邊界，表明其質量較高。同時，如補充信息圖S1所示，當POM偏振角旋轉45°時，所有2DOSCs均呈現均勻的顏色變化，表明該二維薄膜具有長程有序的晶體結構，為單晶。

進一步通過AFM測試表征了制備的C6-DPA 2DOSCs，如圖1g和1h所示。可以看出C6-DPA 2DOSCs表面平整，測試顯示該薄膜厚度約為11 nm，約為3層分子層厚度。XRD圖譜(圖1i)表明，制備的C6-DPA薄膜具有較高的結晶度，圖譜中具有較平的基線和尖銳的衍射峰，表明其具有較高的結晶質量。第一個衍射峰位于2θ=2.76°左右，為一級衍射峰(100)，表明C6-DPA 2DOSCs的層間距為31.97 ?，與前人研究中報道的d間距較為一致[22]。而利用高斯B3LYP/6-31G(d, p)中模擬的該分子長度為32.30 ?，可以判斷C6-DPA分子與基底夾角為81.8°，幾乎呈直立生長，與2,6-二苯基蒽(DPA)相似。

圖1 C6-DPA分子結構(a)，空間限域自組裝策略制備C6-DPA 2DOSCs薄膜示意圖(b，c)，C6-DPA 2DOSCs的光學顯微照片、偏振光學顯微照片和熒光照片(d～f)，C6-DPA 2DOSCs的AFM照片和高度曲線(g，h)，C6-DPA 2DOSCs的XRD圖譜(i)Fig.1 C6-DPA molecular structure (a); schematic diagram of C6-DPA 2DOSCs prepared by space-constrained self-assembly strategy (b, c); OM image, POM image, fluorescence image of C6-DPA 2DOSCs (d～f); AFM image and height curve of C6-DPA 2DOSCs (g, h); XRD pattern of C6-DPA 2DOSCs (i)

圖2a和2b是C6-DPA 2DOSCs的TEM及SAED照片，由圖可知其晶格參數b和c分別為7.91和6.05 ?，表明制備的薄膜具有良好的單晶性質。由補充信息圖S2中XRD和SAED的數據可以推測，C6-DPA分子具有和DPA分子相似的晶體結構。而與DPA相比，由于烷基鏈己基的引入，C6-DPA在晶格中一個晶軸方向上拉伸，而在另一個晶軸方向上收縮。基于實驗測得的XRD和SAED數據，使用Materials Studio 2017中的Forcite模塊，結合高斯模擬結果(圖2c)在DPA單晶的基礎上，采取與DPA晶體相似的堆積方式對C6-DPA 2DSOCs材料進行了結構上的模擬。除此之外，根據模擬得到的結構，使用Materials Studio 2017中的Reflex模塊進行粉末XRD模擬，模擬得到的結果和實驗結果吻合(補充信息圖S3a)。基于模擬得到的結構，對其進行SAED花樣分析，結果如補充信息圖S3b所示，計算得到的結果和實驗結果吻合，并且展現了相同的衍射特征。模擬得到如圖2d所示的分子堆積結構，圖2e和2f分別為模擬的C6-DPA晶體在ab，bc晶面的堆積圖，可以看出， C6-DPA分子中有優先生長的兩個方向，即分子的主晶軸，且兩晶軸的間距不同，使得C6-DPA晶體具有固有的各向異性分子耦合。參照DPA分子，將堆積更為緊密的晶軸方向定義為c軸，而另一個晶軸方向為b軸。

圖2 C6-DPA 2DOSCs TEM照片(a), 相應的SAED模式(b, c), 模擬的C6-DPA晶體在ab, bc晶面的堆積圖 (d～f)Fig.2 TEM image (a) and the corresponding SAED patterns (b,c) of C6-DPA 2DOSCs, simulation of the illustration of molecular packing in C6-DPA crystals in the ab, bc crystal plane (d～f)

為了探索C6-DPA 2DOSCs的面內各向異性，首先在共聚焦拉曼顯微鏡系統上對C6-DPA晶體膜進行了表征[38]，具體拉曼光譜(平行和垂直模式)見補充信息圖S4a和S4d。可以看出，C6-DPA晶體在1403,1423,1558 cm-1等峰位出現特征峰，這些峰是C6-DPA固有的，因為它有規律地出現在C6-DPA晶態膜不同位置點的拉曼光譜中。理論模擬和文獻綜述表明，1403和1423 cm-1處的拉曼峰源自于整個共軛骨架的拉曼振動，而1558 cm-1處的拉曼峰源自于分子中苯環的呼吸振動[38]。選取1558 cm-1處的拉曼峰作為較具特征的強拉曼峰，1403和1423 cm-1特征峰處的角度依賴分析見補充信息圖S4b、S4c和S4e、S4f。通過ARPRS研究了C6-DPA的面內各向異性。ARPRS采用兩個偏振片對入射光和拉曼信號分別進行線性起偏來獲取ARPRS。分別提取了平行和垂直模式下的1300～1600 cm-1波長范圍內的幾個特征峰進行分析，如圖3a和3d 所示，圖3b和3e是其相應的等高線映射圖，這些結果清楚地表明特征峰的拉曼強度是高度依賴于旋轉角度的。此外，對1558 cm-1處的拉曼峰進行分析，可以看出平行和垂直模式下的1558 cm-1處的拉曼峰都顯示出獨特的周期性變化(圖3c和3f)，平行模式測試下，隨著偏振角度的變化，拉曼峰強度呈現出兩瓣形，分別在校準偏振角度為0°/180°(90°/270°)下，峰強度達到最大(最小)值；垂直模式測試中，拉曼峰強度隨角度變化呈現四瓣形，大致在校準偏振角度為0°/90°/180°/270°(45°/135°/225°/315°)下, 拉曼信號達到最大(最小)值。這種現象表明角度依賴的拉曼信號可以識別C6-DPA晶體的兩個主晶軸(b軸和c軸)方向。接下來，在同一片大面積C6-DPA 2DOSCs上隨機選取3個實驗點(圖3g)進行平行模式的ARPRS測試，同樣選取1558 cm-1處的特征峰進行分析，如圖3h和3i，可以看出3個位置點的拉曼信號具有一致的角度依賴性。綜上，ARPRS測試初步證實了C6-DPA 2DOSCs具有面內各向異性，且整個膜內表現出一致的各向異性，表明C6-DPA晶體在分子振動中具有高度的各向異性。同時也再次佐證了制備的C6-DPA 2DOSCs具有較好的均勻性和結晶度。

隨后，還利用PRAS研究了C6-DPA晶體在光吸收中的各向異性。如圖4a所示，在不同偏振角度下,PRAS測試結果表明C6-DPA 2DOSCs在350～450 nm范圍內具有較強的各向異性的光吸收。3個主要吸收峰分別位于431，407，384 nm左右的波長處，分別為第一、第二、第三躍遷吸收峰，所有這些吸收峰的峰強度都顯示出周期性變化。為了更直觀可視化光吸收的各向異性，將PRAS結果用圖4b中的等高線圖展示。此外，特征波長431，407，384 nm處的吸光度(α)隨偏振角度(θ)的變化顯示出吸光度的偏振角度依賴性(圖4c)。吸光度的偏振角度依賴性可以采用正弦函數來描述，它們隨角度變化的兩個極值點，最小(最大)值分別出現在b軸(c軸)偏振方向上。這意味C6-DPA 2DOSCs具有本征各向異性，并且沿c軸方向有更強的光吸收。將二向色比定義為沿c軸方向的吸光度與沿b軸方向的吸光度的比值：αc/αb，用以評估光吸收的各向異性，計算3個特征吸收峰處的二向色比，分別為1.772，1.813，1.703。光吸收二向色比是與厚度相關的，但是由于實驗條件的限制，僅測試了厚度為十幾納米左右的C6-DPA 2DOSCs的光吸收。這些數據為后續利用C6-DPA晶態膜制備偏振光電器件提供了初步參考。

圖3 平行模式(a)和垂直模式(d)的角分辨偏振拉曼光譜，在1403/1423 cm-1和1558 cm-1處的拉曼光譜特征峰分別用藍色和紅色陰影標記，光譜從下到上，其對應的偏振角分別為0°, 30°, 60°, 90°, 120°,150°,180°,210°,240°,270°,300°，330°，360°；平行模式(b)和垂直模式(e)中獲得的角分辨偏振拉曼光譜的等高線映射圖；在平行模式(c)和垂直模式(f)測試中，1558 cm-1拉曼峰強度作為樣品旋轉角度的函數的極坐標圖，實驗數據用紫色點表示，理論擬合數據用藍色曲線表示；偏振拉曼測試樣品位置信息，白色箭頭表示初始偏振方向相對于樣品的位置(g)；平行模式測試下，C6-DPA薄膜不同位置1558 cm-1特征峰強度隨偏振角度的變化(h)；平行模式測試下，不同樣品位置1558 cm-1拉曼峰強度作為樣品旋轉角度的函數的極坐標圖，其中，紫色實線和圓點分別代表位置1的實驗數據和模擬數據，藍色實線和圓點代表位置2的實驗數據和模擬數據，綠色實線和圓點代表位置3的實驗數據和模擬數據(i)Fig.3 Angle-resolved polarized Raman spectra acquired in the parallel configuration (a) and cross configuration (d), the signature Raman peak at 1403/1423 cm-1 and 1558 cm-1 and shaded with blue color and red respectively, from the bottom spectrum to the top one, their corresponding polarization angle is 0°,30°,60°,90°,120°,150°,180°,210°,240°,270°,300°，330°，360°, respectively; contour mapping of angle-resolved polarized Raman spectra acquired in the parallel configuration (b) and cross configuration (e); the polar plotting of the 1558 cm-1 Raman peak intensity as a function of sample rotation angle for the parallel configuration (c) and cross configuration (f) measurement, experimental data are represented by purple dots, and theoretical fitting data is represented by blue curve; sample position information in the polarization Raman test, white arrows indicate the position of the initial polarization direction relative to the sample (g); Raman peak intensity at different positions as a function of polarization angle (θ) at the signature Raman peak 1558 cm-1 (h); in parallel configuration test, the intensity of 1558 cm-1 Raman peak at different sample positions as a function of the sample rotation angle, the solid purple line and dot represent the experimental data and simulation data of position 1 respectively, solid blue lines and dots represent experimental and simulated data for position 2, solid green lines and dots represent experimental and simulated data for position 3 (i)

圖4 偏振角度為0°，30°，60°，90°，120°，150°，180°時獲得的光學吸收光譜(a)；偏振吸收光譜等高線圖(b)；431，407，384 nm 3個主要特征吸收峰處的吸光度α隨偏振角θ的變化規律(c)；在吸收光譜中標記431(1.772)，407(1.813)，384(1.703)波長處的二向色比αc/αb值(d)Fig.4 Optical absorption spectra acquired at the polarization angle of 0°, 30°, 60°, 90°, 120°,150°, 180°(a); contour mapping of polarization-resolved optical absorption spectra (b); the variation of absorbance (α) as a function of polarization angle (θ) at the three major absorption peaks: 431, 407, 384 nm (c); the values of dichroic ratio αc/αb at the wavelength of 431(1.772),407(1.813),384(1.703) are denoted (d)

對C6-DPA二維晶態薄膜的本征各向異性的初步表征結果，顯示了C6-DPA 2DOSCs在偏振探測方面的應用潛力。進一步構筑了以C6-DPA 2DOSCs為活性層的兩端光電探測器件，并研究其偏振響應特性(如圖5a和5b)。制備了窄溝道器件，其溝道長度約為10 μm(如補充信息圖S5a插圖所示)。溝道長度是影響光電響應的重要因素，光電響應分為光誘導下產生光生激子、光生激子的擴散、分離，以及由兩電極分別收集空穴、電子產生電勢差這幾個過程。而溝道長度會影響光生載流子的分離過程，較小的溝道可以促進載流子的分離和電荷的收集。實驗過程中，采用商用的405 nm的激光作為光源誘導光電流，施加40 V的源漏電壓，施加激光采用脈沖方式，具體步驟參見實驗部分的器件測試部分。測試了不同偏振角度下的光電流，如圖5c所示，可以看出光電流隨角度的變化大致呈正弦曲線。將初始偏振方向設置為沿溝道方向，定義初始偏振角度為0°，根據測試結果，定義光電流最強的偏振角度為0°和180°，為校準偏振角度。光電流的差異來源于不同晶軸方向上分子結構堆積的不同，顯然，偏振光響應電流在c軸(b軸)方向上達到最大(最小)。分別在偏振方向沿c軸和b軸(即校準偏振角度為0°和90°)時，測試隨源漏電壓Vds變化的光響應I-V曲線，如補充信息圖S5a所示，可以明顯看出在任意Vds下，偏振方向沿c軸方向的光電流都大于沿b軸方向的光電流。如圖5d所示，進一步將光電流隨角度的依賴關系圖在極坐標下展示，更加直觀地顯示出光電流的周期性變化。定義光電流的二向色性比為偏振方向沿c軸方向的光電流與沿b軸方向的光電流的比值，測試結果顯示二向色性比為1.28。在測試中，光電流二向色性比最大可達2.39，具體測試結果參見補充信息圖S5b～S5d，超過C6-DPA 2DOSCs于405 nm處的光吸收的二向色性比，考慮可能是由于薄膜厚度的原因而低估了C6-DPA晶態薄膜的最高光吸收二向色性比。

為了進一步探索C6-DPA 2DOSCs在大面積陣列器件方面的應用潛力。在C6-DPA大面積晶體薄膜上制備了4×4陣列，如圖5b所示，器件分別標記為D1,D2,D3…D16，測試了大面積薄膜上不同偏振角度下的光電流以確定C6-DPA 2DOSCs的晶軸方向。之后，分別測試了D1～D16的偏振方向沿c軸和b軸方向的光電響應，見補充信息圖S6。采用三維帶狀圖展示了D1～D16不同源漏電壓下對應的光電流的二向色性比，如圖5e所示，可以看出不同器件在不同Vds下的光電響應的二向色性比大多在1.2～1.8之間，均展示出了較高的各向異性。此外，提取D1～D16在Vds=40 V時的二向色性比，繪制了4×4的熱度圖(圖5f)，可以看出器件的光響應的偏振度具有較好的均勻性。

圖5 偏振光電探測實驗裝置原理圖(a)；大面積陣列器件實物圖展示，16個器件分別編號為D1～D16(b)；脈沖線偏振405 nm激光(脈沖時間間隔為30 s)照射下，Vds=40 V時，Iph作為時間的函數，相鄰脈沖間隔的極化角步長為 20°，激光輻照功率恒定為55 mW·cm-2(c)；Iph作為校正偏振角度函數的極坐標圖，照射的激光能量恒定，為55 mW·cm-2(d)；D1～D16不同Vds下的δ三維帶狀圖(e)；Vds=40 V時，基于C6-DPA 4×4陣列的δ(f)Fig.5 Schematic of experimental setup for polarization detection (a); the physical image of the large-area array device is shown, and the 16 devices are numbered D1～D16 (b); under the irradiation of pulsed linearly polarized 405 nm laser (pulse time interval of 30 s), Vds=40 V, Iph as a function of time, the polarization angle step of adjacent pulse interval is 20°, the laser irradiation power is constant at 55 mW·cm-2 (c); the polar plotting of Iph as a function of corrected polarization angle, the irradiating laser power has a constant value of 55 mW·cm-2 (d); the δ three-dimensional strip chart under different Vds of D1～D16 (e); δ measured from C6-DPA based 4×4 array at Vds=40 V (f)

4 結 論

本研究展示了一種有機半導體二維單晶薄膜(C6-DPA 2DOSCs)的偏振響應的光電探測器，采用角分辨偏振拉曼光譜(ARPRS)、偏振吸收光譜(PRAS)等手段表征了C6-DPA 2DOSCs的面內各向異性。實驗表明，C6-DPA晶態薄膜在分子振動、光吸收方面均具有較強的各向異性。基于C6-DPA晶體制備的光電探測器表現出較好的偏振響應特性，二向色性比最高可達約2.39。憑借C6-DPA良好的分子堆積和溶液加工特性帶來的結晶性和成膜性方面的優勢，通過空間限域的溶液外延法制備了大面積高質量薄膜，不僅保證了光電探測器的偏振響應特性，更推動了有機偏振光電探測器向大面積陣列化集成器件的進一步發展。

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