燃料油脫硫技術的研究進展

李麗娜

吉林工業職業技術學院，吉林吉林 132001

近幾十年來，全球社會和經濟發展水平都取決于能源的可用性、可承受性和利用率。原油是一種重要的能源，占全球一次能源需求的三分之一以上。在包括印度和中國在內的許多發展中國家，其消費量正在逐漸增加。全球原油消費量的增加不僅是由于運輸業燃料需求的增長，還由于其在工業中作為塑料和化學品的原料以及作為瀝青時使用量的快速增加［1］。

原油餾分的運輸燃料含有大量的有機硫化物，如噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。原油衍生燃料在發動機中燃燒時向大氣中釋放大量的硫氧化物（SOx）。SOx造成的空氣污染導致臭氧層損耗、酸雨，并降低土壤的肥力。根據世界衛生組織（WHO）的調查，每年約有300 萬人因空氣污染而過早死亡。此外，石油產品中含硫化合物的存在會導致煉油設備出現腐蝕問題，并污染下游催化劑。從石油燃料和中間產品中脫硫對于保護環境和人類生命免受空氣污染至關重要，不同國家（地區）對運輸業燃料中的允許硫限值實施了不同的排放限制標準［2-3］，如表1 所示。

表1 不同國家（地區）對汽油和柴油含硫量的年度排放限制標準

加氫脫硫（HDS）是目前煉油廠廣泛采用的一種從石油餾分中脫硫的技術。在過去20 年中，人們開發了多種替代HDS 的脫硫方法。其中，前5大技術為生物脫硫（BDS）、滲透汽化脫硫（PVDS）、吸附脫硫（ADS）、萃取脫硫（EDS）和氧化脫硫（ODS），本文將針對這些技術的特點和應用進行總結。

1 加氫脫硫

1.1 加氫脫硫工藝路線

加氫脫硫（HDS）是自1993 年以來一直用于煉油廠的一種催化工藝，可以去除石油餾分中的硫化物、二硫化物等［4］。HDS 反應通常是在300～400 ℃和5～13 MPa的條件下進行的。對模型化合物的研究表明，HDS 反應遵循2 種不同的途徑，反應機制如圖1所示［5］。第一種途徑是直接脫硫，硫原子直接從二苯并噻吩（DBT）分子中脫除并形成聯苯。第二種途徑是氫化，DBT 分子先部分氫化，再通過C―S 鍵氫解脫硫。這2 種途徑的主要產品都是環己基苯。

圖1 二苯并噻吩HDS反應的2種途徑［5］

1.2 加氫脫硫用催化劑

加氫脫硫催化劑的活性組分一般選用Mo、W 等金屬的硫化物，并添加Co、Ni 作為促進劑，以提高催化劑的HDS 活性［6］。γ-Al2O3是HDS 催化劑的傳統載體材料，因為它具有高比表面積和高熱力學穩定性［7］。隨著研究的深入，人們發現HDS 催化劑的載體對催化劑的活性也有較大影響，這是由于載體促進了活性組分和助劑金屬在催化劑表面的分散。另外，載體與活性組分、助劑之間的相互作用也會影響催化劑的活性。對于HDS 催化劑的載體研究目前廣受關注，包括SiO2、MgO、ZrO2、TiO2、沸石、分子篩、SBA-15 黏土及其復合氧化物。其中一些氧化物如TiO2、ZrO2表現出優異的活性，但是由于它們表面積小、熱穩定性差和力學性能不佳，阻礙了這些載體的商業化開發。為了克服這些缺點，常將γ-Al2O3與活性氧化物復合制得復合載體以利用兩者的良好特性。

1.3 加氫脫硫工藝局限

盡管HDS 工藝已在世界各地的煉油廠得到廣泛應用，但它有幾個不可避免的局限性。其一，高溫高壓的反應條件提高了工藝成本，高氫耗增加了運行成本。其二，催化劑結垢和由此產生的壓降給工藝操作帶來了額外的負擔。此外，加氫處理裝置釋放的H2S 氣體被認為是主要的人為空氣污染物之一。雖然HDS 工藝可以輕松去除簡單的有機硫化物，如噻吩及其衍生物，但通過HDS 反應去除雜環硫化物，如DBT 及其烷基替代物，特別是4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）非常困難［8］，并且需要極端工藝條件（溫度和壓力分別高達400 ℃和10 MPa）和膨脹型耐久催化劑。由于HDS 工藝的缺點，煉油行業正在尋找替代或補充HDS工藝的流程。

2 非加氫脫硫

2.1 生物脫硫

生物脫硫（BDS）是使用微生物或酶作為催化劑，從石油餾分中去除有機硫化物。微生物選擇性地去除有機硫原子，而不影響有機硫化物的烴部分。圖2 顯示了使用二苯并噻吩（DBT）和紅球菌（MTCC 3552）進行生物脫硫的典型機制，其中細球菌菌株從DBT 的硫中收集營養物，并在沒有任何碳損失的情況下產生最終產物2-羥基聯苯。在此過程中，MTCC 3552 的4 種酶（DszA、DszB、DszC 和DszD）在BDS 中起主要作用，例如DszC 催化DBT轉化為DBT砜的反應，DszA催化DBT砜轉化為2-（2-羥基苯基）-亞磺酸鹽的反應，最后DszB 催化2-（2-羥基苯基）-亞磺酸鹽轉化為2-羥基聯苯（2HBP），DszD 酶在脫硫過程中的作用是產生FMNH2，這是激活DszC 和DszA 的輔酶。自20 世紀90 年代初以來，人們主要使用DBT 進行微生物脫硫的研究，并發現土壤桿菌、產堿菌、芽孢桿菌、短桿菌、棒狀桿菌、脫硫菌、Gordonia、賴氨酸桿菌等菌株對DBT的降解有效［11］。

圖2 二苯并噻吩BDS反應機制［9-10］

在BDS 中，微生物自由形式的應用導致燃料的微生物污染。固定化微生物與無微生物細胞相比具有易于回收、消除燃料中微生物污染、微生物細胞重復利用等優點［12］。固定化生物催化劑提高了細胞的局部濃度以及底物和微生物細胞之間的相互作用，從而提高了脫硫率。Maghsoudi等［12］和Tang 等［13］研究了超聲輻照對DBT 生物脫硫的影響。他們發現，超聲波的應用改善了油相中微生物細胞和基質之間的界面面積和傳質，從而將DBT的脫硫率從10%提高到20%。

Yan 等［14］使用紅球菌USTB-03微生物染色劑對DBT 進行生物脫硫，研究發現，添加核黃素和煙酰胺促進了FMNH2輔酶的形成，FMNH2輔酶能激活DszC 和DszA 酶，從而將紅球菌USTB-03 的硫比活性（2HBP）從68 mmol∕（kg·h）提高到159 mmol∕（kg·h）。銅綠假單胞菌PAR41、擬桿菌A11-2 菌株對DBT 的烷基衍生物如4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）、2，8-二甲基二苯并噻吩（2，8-DMDBT）的生物脫硫表現出良好的效果。幾種細菌菌株如苯胺脫硫菌、巴氏鞘氨醇單胞菌T7b、菌株CYKS1、紅球菌屬植物FSD-2、諾卡氏弧菌R-9、高登氏體CYKS1、紅球菌屬P32C1、分枝桿菌屬X7B 在柴油、輕柴油等燃料的生物脫硫中的顯著性能，吸引了一些煉油廠嘗試將生物脫硫工業化。美國能源公司生物系統有限公司實施了一項中試規模的生物脫硫試點項目，使用細菌細胞每天處理5 桶原油。但使用真實原料時，該工藝的脫硫率非常低，這也是該工藝進一步工業化的主要障礙。

近年來，研究者們針對BDS 工藝進行了大量研究，但是，這項技術在工業化之前必須解決幾個難點，諸如工業環境中活微生物的物流處理和儲存、有毒2-HBP 的形成、微生物培養基的成本控制、石油和微生物的復雜分離等。

2.2 滲透汽化脫硫

滲透汽化分離有機硫化物是一項較新的技術。由于滲透汽化脫硫（PVDS）技術具有能耗低、易于工業化的優勢，Yu 等［15］對其給予了較大關注。在滲透汽化脫硫中，致密無孔聚合物膜可以根據硫化物的溶解度、親和力和擴散率將其與其他烴類化合物分離。含硫化合物在氣相中，首先在聚合物膜中吸收，然后擴散，最后在滲透側冷凝。滲透汽化系統的驅動力是熱進料溶液和滲透蒸汽之間的蒸汽壓差。這種方法可以很容易地分離相近沸點的石油產品。為了獲得更好的性能，聚合物膜需要對含硫化合物具有較高的親和力。文獻［16-17］探索了許多聚合物膜，如聚乙二醇、聚氨酯、聚醚嵌段酰胺、乙基纖維素、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺。其中，聚二甲基硅氧烷由于具有很強的熱穩定性、化學穩定性和較低的成本而成為脫硫的首選膜。研究人員還發現溶解度參數和膜極性是膜材料脫除硫化物的2 個主要因素。Grace Davison 公司和Trans-Ionics 公司已經開發了用于汽油脫硫的PVDS 技術。盡管他們將該技術應用于中試，但將汽油脫硫工藝在煉油廠的實際使用仍面臨著高成本和總辛烷值損失等諸多挑戰。

滲透汽化脫硫已在許多類型的膜上進行了廣泛的研究，但由于膜成本高、可用性有限以及實際原料膜的性能不足，其工業應用相當有限。

2.3 萃取脫硫

萃取脫硫（EDS）工藝中，萃取劑在溫和的操作條件下從石油餾分中萃取芳香族硫化物，且不會影響燃料中化合物的化學結構［18］。萃取脫硫的適宜溶劑應具有芳香族硫化物的高分配系數、在燃料中較低的溶解度、高熱穩定性和化學穩定性、無毒性和低成本等特性。文獻［19-22］研究了乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、糠醛和聚乙二醇等傳統有機溶劑，用以脫除石油餾分中的硫化物。實驗結果表明，這些有機溶劑的脫硫效率非常低，此外，由于極性相似，這種方法會導致大量芳烴與有機硫化物的共萃取，從而導致燃料的重大損失。

近幾十年來，使用離子液體（ILs）萃取脫硫由于避免了溶劑損失和污染等問題而備受關注。離子液體被歸類為綠色溶劑，其高熱穩定性和化學穩定性、不易燃性以及可忽略的蒸汽壓使其成為脫硫的有效溶劑。離子液體的萃取機制包括離子液體的芳香基團與芳香族硫化物之間的相互作用、離子液體的陽離子或陰離子與芳香族硫化物之間的靜電作用以及離子液體的部分陽離子與硫原子之間形成氫鍵。研究發現，離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑二氰基（亞硝基）甲烷（［C4mim］［dcnm］）［23］、三烷基胺原［TDA］［Pr］［24］、咪 唑［C2CNIm（Eto）3Me］［［NTf2］［25］、深共晶點［ChCl：Ph（1：4）］［26］對DBT 的脫除效果均優于聚乙二醇、乙腈和二甲基亞砜等有機溶劑。雖然離子液體對某些芳香族硫組分的脫除效率很高，但離子液體的合成和再生過程復雜且成本昂貴。一些離子液體對空氣和水過于敏感，會形成黑色沉淀和腐蝕性HF。另外，離子液體具有高黏度，這也限制了溶劑和溶質（硫化物）之間的傳質。

2.4 氧化脫硫

氧化脫硫（ODS）是一種間接兩步工藝，石油餾分中的有機硫化物在合適的氧化劑和催化劑作用下被氧化成極性更高的砜和亞砜，然后使用合適的極性溶劑進行萃取。與HDS 工藝不同，它在更加溫和的溫度和壓力條件下運行，且不會對烴類化合物的結構造成損壞。Otsuki 等［27］研究發現硫原子上的電子密度直接影響硫化物的氧化速率，按表觀氧化速率常數由大到小的排序為甲基苯硫醚、硫酚、二苯硫醚、4，6-二甲基二苯醚、4-MDBT、DBT、BT。硫原子上電子密度較高的硫化合物氧化速率較快。與BT 和DBT 衍生物相比，噻吩衍生物如2，5-DMT（2，5-二甲基噻吩）、2-MT（2-乙基噻吩）和噻吩的電子密度相對較低，分別為5.716、5.706 和5.696。噻吩類化合物的氧化是比較困難的，因為硫原子上電子的離域作用使之保持共振結構，但它可以很容易地通過HDS 去除。而BT 和其他電子密度高于噻吩的化合物可以被氧化成相應的砜。DBT和DBT 烷基衍生物通過深度HDS 很難脫除，但是極易被氧化，之后通過氧化脫硫脫除則更加容易。

在ODS 中，氧化劑因其為硫化合物提供氧以形成砜而起著關鍵作用。砜在石油餾分中比其他烴類更具極性，因此可以通過萃取脫硫輕松地從油相中去除［28］。圖3顯示了ODS工藝與EDS相結合的示意圖，其中TH、BT 和DBT 首先在催化劑存在下被氧化劑氧化成相應的砜和亞砜，然后使用極性有機溶劑通過萃取去除。

圖3 ODS與EDS工藝結合過程［28］

研究者們探索了ODS 中不同的氧化劑，如H2O2、O3、分子氧、叔丁基過氧化氫、環己酮過氧化氫和異丙苯過氧化氫。研究發現，H2O2是一種理想的氧化劑，因為它相對活性高、價格便宜且容易獲得。催化劑在ODS 中發揮著積極作用，不同類型的催化劑，包括金屬氧化物、沸石、金屬有機骨架、多金屬氧酸鹽和碳基化合物，均對ODS 顯示出良好的活性。氧化脫硫工藝在技術上已得到驗證，但由于諸多障礙，如實際原料中存在的含硫化合物氧化選擇性低、含硫化合物的烴類部分與硫原子一起被脫除而導致產量損失，在脫除砜和亞砜時導致理想的芳香族∕烯烴化合物的損失，氧化硫化合物的廢物管理以及氧化劑和催化劑的回收和再利用，這些都嚴重阻礙了其商業化。

2.5 吸附脫硫

吸附脫硫（ADS）是指通過物理∕化學吸附過程脫除石油餾分中的有機硫化物。這是一種低溫低壓技術，不需要昂貴的H2。吸附脫硫的效率主要取決于吸附劑的結構性質。吸附脫硫的優勢是吸附劑的良好織構性能，例如高比表面積和孔體積，更多的介孔和表面活性中心以及良好的結構強度和穩定性。金屬氧化物、沸石、金屬有機骨架、碳等多種吸附劑都用于吸附脫硫試驗。Lee等［29］總 結 了Na∕Y、HY、Cu∕Y、Ni∕Y、Ag∕Y、La∕Y、Cu-Ce∕Y、Ag-Ce∕Y、US∕Y 等不同沸石基吸附劑對柴油和汽油系列燃料脫硫的效率。Saha 等［30］總結了介孔Y 分子篩作為脫硫劑的研究進展。Dehghan 等［31］總結了天然沸石、X-沸石、ZSM-5、LTA沸石和β-沸石對不同有機硫化物的吸附效率。Ahmed 等［32］回顧了不同的金屬有機框架，如HKUST-1、UMCM-150、MOF-5、MOF-505、MOF-177、MIL-53（Cr）、MOF-74（Ni）、MIL-101（Cr），用于吸附脫硫和脫氮。Yu 等［33］綜述了活性炭、炭氣凝膠、碳納米管等碳基吸附劑的表面官能團和表面形態對柴油系列燃料吸附脫硫的影響。

吸附劑對硫化物的選擇性取決于吸附質或目標分子（硫）與吸附劑表面活性中心之間的物理（范德華力）或化學作用（σ 鍵和π 鍵）。化學吸附主要遵循一種或幾種機制，如圖4所示。

圖4 沸石基吸附劑下苯并噻吩的不同吸附機制［34］

1）配位化合作用，這種相互作用涉及電子從有機硫化物的理論軌道轉移到吸附劑金屬原子的空位s軌道，或電子從吸附劑金屬原子的d軌道返回到有機硫化物的反π鍵軌道。

2）酸堿相互作用，在這種作用機制中，吸附劑的金屬位點（Fe、Cr、Al、Cu、Zn、Co、Ag 等）充當Lewis 酸性位點，并通過Lewis 酸堿相互作用與有機硫化物的堿性硫原子結合。

3）直接硫-金屬相互作用，包括通過將有機硫化物硫原子的孤對電子給予吸附劑的金屬原子而直接形成硫-金屬σ鍵。

通過范德華力進行物理吸附并不能控制硫化物的選擇性。π-配位化合作用比范德華力作用強，有助于提高硫化物的選擇性。金屬吸附劑如Cu、Ag、Pd 和Pt 能夠通過π-配位化合作用吸附TH、BT 和DBT。實際原料含有芳烴和環狀化合物，ADS通過直接硫-金屬鍵促進了硫化物的選擇性吸附，這種機制通常發生在含有金屬的吸附劑上。在酸堿相互作用中，硫化物與載體上的酸中心相互作用。像Al2O3、TiO2和SiO2都是通過酸堿相互作用吸收硫化物的。

3 結論與展望

隨著國內燃料油質量與國際標準接軌和環保意識的逐漸增強，以及催化加氫脫硫技術投資和生產成本問題的日益突出，研究開發有效的燃料油精制脫硫的催化劑與脫硫工藝刻不容緩。非加氫脫硫技術受到越來越多的關注。但綜觀各類非加氫脫硫方法，還存在諸多問題，短時間很難替代加氫脫硫。氧化脫硫劑的再生難、離子液體的高成本等問題限制其大規模應用。吸附脫硫由于工藝條件溫和、操作方便，能夠實現深度脫硫，并且對辛烷值的影響小，被認為是目前最具前景的非加氫脫硫技術之一。但吸附脫硫仍面臨競爭吸附等一系列亟待解決的問題，還需要進一步深入研究。