磷礦渣微元素浸出特性分析及應用研究＊

張 路，唐 沖，覃蔭俊

（1.中鐵二院工程集團有限責任公司，四川 成都 610031；2.重慶交通大學，重慶 400074；3.廣西建工集團控股有限公司第三分公司，廣西 南寧 530003）

磷礦渣是生產黃磷時產生的一種廢渣，工業上每生產1 t黃磷，就伴隨著8 t的磷礦渣產生[1]。作為生產大國，中國每年都會產生大量的磷礦渣，而大量的磷礦渣堆積會使得其中的有害物質滲透進入土壤，造成土壤污染進而破壞生態環境。為了解決這一問題，中國學者開始考慮將磷渣作為摻和料加入到混合料中，一方面能夠解決磷渣大面積堆積問題，另一方面可以替代一部分原材料，能夠較大地節約經濟成本。

近年來，中國高速公路建設發展迅速，公路總里程不斷增加，對建筑材料的需求量也隨之加大。將工業廢渣應用到高速公路的建設中，除了能夠滿足公路建設中的大量原材料需求外，還能夠解決磷渣污染環境的問題，進而實現其剩余價值。此舉積極響應了十九屆五中全會的要求，能夠提高資源利用率，改善環境質量，促進經濟社會發展的綠色轉型。

本文從磷礦渣自身特性以及對于瀝青、混凝土的功能性影響方面出發，對國內的研究近況進行簡述。

1 磷礦渣性能簡介

磷礦渣指工業制取黃磷時所留下的廢渣，其中仍殘留多種有用的化學成分。沈乾洲等[2]對云南某處的礦渣進行了物理力學性能試驗及化學成分分析，試驗結果如表1、表2所示。

表1 磷礦渣物理力學性能

表2 磷礦渣的化學成分分析（單位：%）

表1、表2的結果充分說明了磷礦渣的可應用性。成分中的Al2O3以及CaO能夠使磷礦渣在摻入混凝土中時，保證混凝土中具有足夠的膠凝材料，同時其他的活性成分可減緩水泥水化作用發生，推遲溫度高峰。

2 磷礦渣浸出特性研究

磷礦渣中含有大量化學元素，如P、F等，而磷礦渣在長時間的露天堆放過程中，在自然雨水的沖刷下，磷渣中的可溶游離元素會溶出，發生浸出現象。

在研究磷礦渣中磷素的浸出特性時，除了參照標準的浸出試驗規范外，目前也有不少學者采用生物浸出的方法。孫偉等[3]通過對比了不同菌種在相同條件下浸出磷素的情況，得出中等嗜熱菌的浸出效果最佳，同時說明了微生物條件下磷素的浸出機理。邵一鑫[4]則根據化學原理，采用磷酸循環浸出工藝，研究化學浸出過程中影響磷素浸出的因素。試驗得出：酸比越高，磷素浸出速率越快，這是因為溶液中H+含量越多，覆蓋在固體表面的難溶物就越少，提高了反應速率。趙麗君等[5]則分別采用了鹽酸、硝酸以及硫酸進行磷素浸出試驗，試驗結果如表3和圖1所示。

表3 不同酸下時間對磷素浸出率的影響（單位：%）

圖1 酸濃度對磷元素浸取率的影響

采用酸浸出磷礦渣時，浸出率與酸溶液種類以及濃度有關，總體來說硫酸、鹽酸、硝酸的浸出率依次升高。王建蕊等[6]在使用乙酸作為浸提液進行浸出試驗后，得出影響浸出反應的主要因素是溫度、粒徑、所用酸的濃度以及反應的時間。梁冰等[7]等人則按照規范使用標準浸提法，研究了不同液固比條件下磷素的浸出情況以及整個過程中溶液的pH的變化規律。根據試驗結果，在磷礦渣的磷素浸出過程中液固比能夠直接影響反應的速率。在液固比達到飽和之前，浸出速率隨著液固比的上升而上升，當液固比接近飽和時，增加液固比，對反應速率幾乎不能起到提升作用。邵一鑫等[8]等人通過工業磷酸分解法，研究了用工業磷酸浸出磷素時的影響因素以及產生的副產物。

由于工業磷酸與磷礦渣的反應極為復雜，因此采用單因素控制最為合適。通過試驗分析得出，酸比、浸出時間及磷礦渣的細度對酸解反應影響較大；同時，反應的副產物成分中仍含有SiO2、Al2O3、CaO、SO3以及未溶解完的P2O5，這是由于酸浸時，反應生成的磷石膏包裹在礦渣表面，降低了磷素的浸出率。

目前國內對于磷元素的浸出從最初標準方法，發展到后來產生了效率更高酸溶液浸出法，再到近幾年已經開始出現微生物浸出的手段。總體來說，微生物浸出法環保、高效，符合中國目前的發展要求，但該領域目前的研究較少，值得繼續深入研究。

3 磷礦渣對瀝青混凝土的影響研究

隨著公路、建筑行業的大力發展，礦渣利用越來越受到重視。其獨特的化學成分，決定了它能夠發揮特定的作用，如膠凝作用[9]。根據對磷礦渣微觀成分的研究，證明了磷礦渣具有潛在活性，將其研磨處理后摻入路面材料中能夠發揮一定的作用[10]。

3.1 磷礦渣對道路瀝青性能的影響

聶現會[11]在了解到磷礦渣的主要化學成分與湖瀝青中的成分有相同部分之后，將磷礦渣粉研磨成超細微粉然后加入到瀝青中，研究其對瀝青原有性能的影響。通過測試新型瀝青的各項溫度性能以及瀝青三大指標試驗，得出磷礦渣能夠提高瀝青的高溫性能，對瀝青的水穩定性幾乎沒有影響，馬歇爾穩定度有明顯的提升，但降低了瀝青混合料的劈裂強度。王坤[12]在研究磷礦渣改性瀝青的性能時，考慮到將磷渣粉直接加入到瀝青中時，無法在瀝青中均勻地分散開來，磷礦渣粉末之間容易發生團聚，將極大地限制磷礦渣在瀝青中發揮其原有作用，因此提出先進行磷礦渣表面處理的研究，然后再考慮處理后的磷礦渣粉對瀝青的改性作用。結果得出：經過表面處理后的磷礦渣粉提高了在瀝青中的分散性，更好地發揮了其改性作用，瀝青混合料的高溫抗車轍以及抗老化性能都有明顯的提升。易守傳[13]則在磷渣粉表面處理的基礎上結合常用的道路改性劑共同摻入瀝青之中，形成復合改性瀝青，然后進一步探究瀝青性能的變化。試驗結果表明提高了瀝青混合料的高溫穩定性與水穩性，但低溫性能略有下降。

3.2 磷礦渣改性瀝青的其他應用

穆勇攀[14]將磷礦渣粉作為阻燃劑原料，加入到改性瀝青中制成阻燃改性瀝青混合料，通過對比測試燃燒總放熱量、煙氣釋放量等燃燒指標，分析磷礦渣粉對改性的阻燃性。結果表明：磷礦渣微粉制成的阻燃材料具有良好的阻燃效果。

目前對于磷礦渣用于改性瀝青的研究不多。從已有的研究來看，磷礦渣改性瀝青確實無法達到預期的改性效果。究其原因，除了與磷礦渣本身的化學成分相關外，目前的研磨技術有限，無法得到超細磷渣粉末，也限制了磷礦渣性能的發揮。另外還有研究發現，若將磷渣粉代替礦渣粉加入瀝青混凝土時，會提高瀝青混凝土中的空隙率，這是由于磷礦渣粉擁有更大的比表面積，吸附瀝青的能力更強，相比于加入礦粉的瀝青混合料，提高了浸水殘留穩定度，但是低溫穩定性卻有下降。因此對于磷礦渣改性瀝青的研究，還需要進行大量的工作。

4 磷礦渣對水泥混凝土影響研究

4.1 磷礦渣對水泥水化作用的影響

已有的研究成果以及磷礦渣自身成分的特點，表明其可以作為膠凝材料與水泥共同作用，但其中的活性成分是否影響水泥自身水化機理，大量學者對此進行了細致的研究。

段祥國[15]、黃文君等[16]進行了磷礦渣對水泥性能影響試驗，得出：磷渣粉在水泥中能夠起到減水效果，并且明顯延長水泥漿體的凝結時間，對水泥膠砂早期強度影響較大。陳霞等[17]則在此基礎上進行了進一步研究，試驗結果得出：磷渣粉只能影響水泥的水化產物類型和數量，水化產物的種類數不會改變，另外水化不會產生羥基磷灰石。劉春舵等[18]考慮了磷礦渣的摻量與粒徑對水泥膠砂的影響，得出：磷礦渣的比表面積與反應速率成正比，粒徑越小，磷礦渣的水化活性越強。黃英姿等[19]等考慮磷礦渣摻量、礦渣成粉工藝、溫度以及助磨劑種類對磷礦渣水泥的影響，實驗得出：磷礦渣摻量為3.5%時水泥熟料具有良好的性能，磷礦渣粉末中的P2O5和F的含量會隨著研磨時通風的溫度的升高而降低。蘇澤淳等[20]研究了磷渣粉粒徑對水泥性能的影響，采用超細磷渣粉作為摻和料，試驗結果表明：超細磷渣粉水泥與凈水泥相比，凝結時間增加；與普通磷渣水泥相比，放熱速率明顯增加；早期抗壓強度超細磷渣粉水泥與純水泥接近，但超細磷渣粉28 d抗壓強度超過凈水泥膠砂強度。鄧磊等[21]將磷礦渣粉按照相同含量的P2O5的比例加入到水泥生料中，然后進行煅燒制成熟料，結果顯示：磷礦渣的摻入明顯改善了水泥生料的易燒性，并且明顯降低了C3A的含量，熟料的巖相結構也得到明顯改善。

通過大量學者對磷礦渣影響水泥水化機理的研究可知：磷礦渣具有延緩水泥水化的作用，并且隨著磷礦渣比表面積的增加，效果越發明顯，這也說明了磷礦渣作為原材料生產的水泥適合用于大體積混凝土構件，且具有極大的研究價值。但是，對于磷礦渣生產水泥的具體磷礦渣種類、摻量以及摻入的磷礦渣粒徑和施工工藝等的研究，仍需進一步深入。

4.2 磷礦渣改性混凝土性能研究

通過之前對磷礦渣成分與性能的研究與磷礦渣對水泥的性能影響等的研究，證實了磷礦渣可作為摻和料摻入混凝土中改善混凝土相關性能的可行性。這也是近年來磷礦渣材料的熱點方向。

通過對試驗路段進行鉆芯取樣，周麗霞[22]驗證了磷渣粉摻入混凝土在公路建筑領域的可行性。王珩等[23]使用磷渣粉與石灰石粉配制的復合摻和料摻入混凝土與粉煤灰混凝土進行了基本性能的對比試驗，結果表明：復合摻和料混凝土在后期抗壓強度、極限拉伸值等方面明顯優于粉煤灰混凝土，且具有更高的社會、經濟效益。陳秀銅等[24]、方俊等[25]使用磷渣粉代替粉煤灰摻入混凝土中，并與粉煤灰混凝土做相關性能的對比試驗，通過試驗結果可知：摻磷礦渣混凝土早期強度相比于粉煤灰混凝土略低且保水性較差，抗碳化性能優于粉煤灰混凝土。唐志華[26]在磷礦渣復合摻和料的基礎上研究了磷礦渣粉的粒徑、復合料的搭配比例對混凝土工作性能的影響，試驗結果表明：當磷礦渣的比表面積為1 300 m2/kg左右，質量比采用磷渣粉∶粉煤灰=4∶1時，摻入20%的復合摻和料得到的混凝土的工作性能與力學性能較好。

胡雷等[27]通過鋼渣與磷礦渣復摻的方式制備了復合混凝土。根據試驗結果，復摻的方式提高了鋼渣的利用率，同時還改善了單摻鋼渣粉造成的混凝土滲透性不良的不利影響。李彩玉[28]用磷渣與粉煤灰、磷石膏代替部分水泥制備混凝土，同時摻入泡沫和陶粒等輕質化摻料，研制出了高性能輕質混凝土。在此基礎上，甘戈金等[29]、劉秋美等[30]分別利用磷礦渣復合粉與復合與硅酸鹽水泥制備高性能泡沫混凝土，研究了磷渣復合粉對泡沫混凝土性能的影響，實驗結果表明：當磷渣復合粉的摻量在20%以內時，各項基本性能變化不大，與對照組相比，后期性能略高；摻量超過20%以后，泡沫混凝土的凝結時間明顯變長、孔隙率變大，導熱系數也有明顯提高。

徐田娟等[31]研究了不同堿的搭配情況對磷渣混凝土的活性激發情況，結果表明：同時摻入氫氧化鈣與硫酸鈉的激發情況優于單摻，磷礦渣對新拌混凝土的工作性能有明顯的提升作用。王皓等[32]研究了不同磷渣粉摻量對大體積混凝土工作性能、抗壓強度以及抗滲透性的影響，試驗結果如表4、表5和圖2所示。

圖2 磷渣粉摻量與抗壓強度的關系

表4 混凝土拌和物性能

表5 不同磷渣粉摻量混凝土強度

從表4、表5與圖2可得出：隨著磷渣粉摻量的增加，磷渣混凝土的坍落度損失呈降低趨勢，同時7 d抗壓強度降低，28 d抗壓強度升高。代旭東等[33]為了提高混凝土的抗滲性，在磷渣混凝土中加入纖維，研究不用纖維摻量對磷渣混凝土的影響，根據試驗得出：摻入纖維后混凝土的抗壓強度有不同程度的降低，在一定程度上提高了磷渣混凝土抗滲性能，但抗滲性不能隨著纖維摻量增加而持續遞增。

對于磷礦渣對混凝土的影響，大多都是從基本性能出發，考慮磷渣的摻量、比表面積等因素的影響。近年來也出現了對耐久性的影響研究?？偟膩碚f，磷礦渣作為摻和料從代替粉煤灰、礦渣逐漸向代替水泥過渡，體現出了研究價值以及意義的趨勢變化。

5 結語

中國對于磷礦渣的研究從20世紀就開始，主要集中在公路建設領域，為中國磷礦渣的固廢利用指明了方向。從目前已有的研究來看，磷礦渣已經可以成熟應用于混凝土材料，特別是大體積混凝土中，但是對于在瀝青中的應用仍存在不少難以解決的問題，如磷礦渣的粒徑限制等。未來應該繼續深入研究磷礦渣的其他性質，持續改進磷礦渣的處理技術，將其推廣應用到更多的領域中。