自動(dòng)滴定儀滴定法在測定水的高錳酸鹽指數(shù)中的應(yīng)用

孫暉

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)太原站，山西 太原 030012）

當(dāng)今世界不斷發(fā)展變革，地球表面水質(zhì)卻日益被惡化，復(fù)雜多樣的水資源污染是對人體健康的一個(gè)重要威脅，改善和治理水資源是迫在眉睫的任務(wù)[1]。高錳酸鹽指數(shù)CODmn為水體受亞鐵鹽、亞硝酸鹽等還原性無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)污染程度的相對條件性指標(biāo)，以氧的質(zhì)量濃度來表示，具體定義為在酸性或堿性條件下，水體中的無機(jī)還原性物質(zhì)及有機(jī)物只能被氧化劑KMnO4部分氧化，易揮發(fā)的有機(jī)物是不包含在測定值之中的[2]。如何快速、準(zhǔn)確、高效地測定高猛酸鹽指數(shù)是所有水質(zhì)檢驗(yàn)人員面臨的新挑戰(zhàn)。

測定飲用水和水源水水體中耗氧量（高猛酸鹽指數(shù)）的含量時(shí)，酸性高錳酸鉀滴定法水浴鍋加熱法受熱均勻，測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但是操作步驟煩瑣，花費(fèi)時(shí)間較長且人工計(jì)時(shí)誤差較大，滴定終點(diǎn)肉眼不好識(shí)別，不同地區(qū)受氣壓條件限制水的沸點(diǎn)也不同，增加了很多不確定因素。相對于手工滴定法，高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)滴定儀法更能有效避免由實(shí)驗(yàn)人員滴定時(shí)肉眼判斷終點(diǎn)帶來的誤差，且自動(dòng)化程度高，操作簡單速度快，但是國標(biāo)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中均未涉及自動(dòng)滴定儀法。本文將使用高錳酸鹽指數(shù)分析儀（GCM 202W）對高、中、低3種質(zhì)量濃度水平的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究，并與手工法進(jìn)行比對。

1 使用材料與試驗(yàn)過程

1.1 儀器

試驗(yàn)選用高錳酸鹽指數(shù)分析儀GCM 202W（規(guī)格型號(hào)及廠商編號(hào)：北裕儀器，上海，14100130A202）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（規(guī)格型號(hào)及廠商編號(hào)：HH-S4國宇儀器，常州HHS4-171）、電子天平（規(guī)格型號(hào)及廠商編號(hào)：AB204-S 10 mg～200 g，德國SARTORIUS，19490579）。

1.2 試劑

本試驗(yàn)所用水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供；試驗(yàn)所用硫酸、草酸鈉、高錳酸鉀均為分析純；試驗(yàn)用純水為實(shí)驗(yàn)室二級規(guī)格。試驗(yàn)所用試劑如表1所示。

表1 試驗(yàn)所用試劑

1.3 試驗(yàn)部分

1.3.1 自動(dòng)電位滴定法

方法依據(jù)：高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)滴定儀法測試樣品中高錳酸鹽指數(shù)嚴(yán)格依據(jù)GB 11892—89[2]、GB/T 5750.7—2006[3]要求，利用PLC控制系統(tǒng)代替人工完成自動(dòng)加試劑、水域消解、自動(dòng)滴定、自動(dòng)出數(shù)據(jù)等操作過程。

操作步驟：①打開儀器電源，水浴消解位加水至一定高度。②將KMnO4、Na2C2O4、H2SO4管路分別放入對應(yīng)的試劑瓶中完成管路清洗。③根據(jù)樣品屬性編輯水樣、空白及質(zhì)控。④準(zhǔn)確量取100 mL水樣放置于儀器配套的樣品杯中（測定范圍為0.05～5.0 mg/L，對污染較重或測試結(jié)果大于5.0 mg/L的水樣，酌量考慮稀釋比例R后測定），每個(gè)樣品杯中放且僅放入1粒攪拌子。⑤等待水浴溫度滿足沸騰條件后，儀器將自動(dòng)完成測樣，機(jī)械臂依次抓取樣品杯至加液位添加H2SO4及KMnO4溶液，然后移至水浴消解位，加熱消解結(jié)束后機(jī)械臂抓取杯子至滴定位滴定，滴定結(jié)束后機(jī)械臂抓取杯子至原位置；同時(shí)檢測結(jié)果信息顯示在樣品位置框中（純水消耗KMnO4溶液的體積V0、樣品消耗KMnO4溶液的體積V1、校正KMnO4溶液的體積V2、校正系數(shù)K值及樣品名稱、樣品質(zhì)量濃度IMn）。

1.3.2 手工滴定法

方法依據(jù)：GB 11892—89[2]、GB/T 5750.7—2006[3]。

操作步驟：①準(zhǔn)確量取100 mL混勻水樣（如加熱過程中水樣褪色可按相應(yīng)比例減少取樣量，然后用純水稀釋定容到100 mL）到250 mL錐形瓶內(nèi)。②準(zhǔn)確加入1∶3的H2SO4溶液5 mL，充分搖勻。③用滴定管加入0.010 0 mol/L的KMnO4滴定溶液10.00 mL，充分搖勻，如水溫下降則從水浴重新沸騰開始計(jì)時(shí)，加熱時(shí)間為30 min（如所在地區(qū)低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓則要標(biāo)注）。水浴鍋消解位液面要超過錐形瓶內(nèi)水樣液面。④加熱30 min后拿出錐形瓶，待樣品溫度降至在75℃左右用移液管準(zhǔn)確加入0.010 0 mol/L的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL，搖勻樣品至無色透明立即用滴定管內(nèi)KMnO4溶液滴定至顯微紅色，記錄滴定管內(nèi)KMnO4溶液被使用量V1。

KMnO4溶液濃度標(biāo)定步驟：用移液管在已滴定結(jié)束后的水樣中準(zhǔn)確加入0.010 0 mol/L的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL（如溶液溫度下降則加熱到80℃左右），然后用滴定管內(nèi)KMnO4溶液滴定水樣顯微紅色，V2則為標(biāo)定KMnO4溶液的使用量，根據(jù)求得KMnO4溶液的校正系數(shù)K。如水樣經(jīng)稀釋處理后，取100 mL純水，同上述操作方法進(jìn)行空白試驗(yàn)求出KMnO4溶液使用量V0。

1.3.3 計(jì)算公式

高錳酸鹽指數(shù)計(jì)算公式為：

水樣如經(jīng)稀釋后則采用式（2）計(jì)算：

式（1）（2）中：V1為KMnO4使用液的體積；C為KMnO4使用液的物質(zhì)的量濃度，0.010 0 mol/L；R為100 mL的稀釋水樣內(nèi)純水的比例值；V3為取水樣體積，mL。

2 試驗(yàn)過程與結(jié)果分析

2.1 方法檢出限

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[4]規(guī)定，本試驗(yàn)擬通過水浴鍋手工滴定、高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)滴定儀2種方法測定7份空白，從而計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S與方法檢出限MDL[5]，所得結(jié)果如表2所示。

方法檢出限計(jì)算公式為：

式（3）中：MDL為方法檢出限；t為自由度是n-1，置信度是99%，t分布為單側(cè)，自由度是6，置信度是99%的t值為3.143；n為樣品平行測定的次數(shù)；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

據(jù)GB 11892—89[2]中的規(guī)定，采用高錳酸鉀滴定法測定水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的方法的測定下限為0.50 mg/L，對比試驗(yàn)結(jié)果可知手工滴定法和自動(dòng)滴定法的測定下限都符合要求，且自動(dòng)滴定法測定下限更符合要求。

2.2 自動(dòng)電位滴定法精密度的測試

本試驗(yàn)采用低質(zhì)量濃度、中質(zhì)量濃度、高質(zhì)量濃度3種不同質(zhì)量濃度的高錳酸鹽指數(shù)樣品按照1.3.1所述方法進(jìn)行試驗(yàn)。酸性高錳酸鉀滴定法測定飲用水、水源水、地表水高錳酸鹽指數(shù)的測定質(zhì)量濃度范圍為0.5～4.5 mg/L，所以試驗(yàn)前對質(zhì)量濃度高的水樣進(jìn)行了稀釋處理。質(zhì)量濃度不等的3個(gè)樣品平行6次測定后得出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD等參數(shù)。測定結(jié)果如表3所示。

表3 自動(dòng)電位滴定法精密度的測試（n=6）

表3 （續(xù)）

測量結(jié)果所得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.43%、0.79%、0.62%，測定結(jié)果均優(yōu)于GB 11892—89實(shí)驗(yàn)室相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，精密度良好。

2.3 自動(dòng)電位滴定法準(zhǔn)確度的測試

本試驗(yàn)采用3種質(zhì)量濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為（2.41±0.20）mg/L、（3.21±0.20）mg/L、（5.96±0.44）mg/L，按照上述1.3.1的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度的測試。每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行測定6次后計(jì)算平均值、相對誤差REi、絕對偏差來判斷測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。測定結(jié)果如表4所示。

表4 自動(dòng)電位滴定法準(zhǔn)確度的測試（n=6）

測定結(jié)果如下：平均值分別為2.40 mg/L、3.20 mg/L、5.91 mg/L，絕對偏差分別為0.01 mg/L、0.01 mg/L、0.05 mg/L，符合標(biāo)物證書對于3種標(biāo)物不確定度的要求。相對誤差分別為0.42%、0.31%、0.84%，準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.4 自動(dòng)電位滴定法與手工滴定法的比對

按照1.3.1及1.3.2所述分別對10種不同質(zhì)量濃度水樣利用手工滴定法和自動(dòng)滴定儀進(jìn)行試驗(yàn)比對。水樣為葡萄糖自配標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用方法為取1.959 2 g定溶到1 000 mL容量瓶中，從1 000 mL容量瓶中取4 mL再定溶到1 000 mL容量瓶中，得到葡萄糖濃度值為4.0±0.4。對自動(dòng)電位滴定法與手工滴定法的測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)配對（成對）t檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)學(xué)配對t檢驗(yàn)是用于配對設(shè)計(jì)的計(jì)量資料，要求差值服從正態(tài)分布，目的為推斷2種處理方式的結(jié)果是否有差別，具體分為同源配對、異源配對2種。測定結(jié)果如表5所示。

表5 手工滴定法和自動(dòng)滴定儀法測定高錳酸鹽指數(shù)的樣品對比（單位：mg/L）

操作步驟為：①打開spss統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件，選擇雙側(cè)檢驗(yàn)。②將表4結(jié)果輸入后可得t值為0.148，自由度（df）v值為9，P值（sig.雙側(cè)）為0.886。

結(jié)論為按照α=0.05的統(tǒng)計(jì)水準(zhǔn)，不拒絕H0，差別無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，及自動(dòng)電位滴定法與手工滴定法測定的結(jié)果無明顯性差異。

3 結(jié)論

通過測定水中高錳酸鹽指數(shù)試驗(yàn)可知，高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)滴定儀（電位法）檢出限與測定下限均符合國標(biāo)方法要求，測定實(shí)際樣品時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，相對比手工滴定法基本相同，且高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)滴定儀用計(jì)量泵代替移液管、滴定管等傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室器具完成進(jìn)樣、轉(zhuǎn)移試劑等功能，且采用先進(jìn)PLC控制系統(tǒng)和高于人眼的視覺傳感終點(diǎn)識(shí)別器，不受水質(zhì)色度濁度的影響，通過顏色變化自動(dòng)判定滴定終點(diǎn)，精度更高，反應(yīng)速度更快。數(shù)據(jù)處理方面系統(tǒng)自動(dòng)完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程，自動(dòng)輸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)，便于實(shí)驗(yàn)人員直觀統(tǒng)計(jì)，所以高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)滴定儀（電位法）非常適用于水中高錳酸鹽指數(shù)的測定。