利用滑石粉制備含可逆犧牲鍵丁苯橡膠及其性能研究

王其來，汪雨星，陳義君，相益信*

(1.安徽工程大學 化學與環境工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.黃山尚義橡塑制品有限公司 技術部，安徽 黃山 245200)

環境保護和資源節約已經成為現代制造業，尤其是橡膠工業所面臨的日益嚴峻的挑戰。橡膠材料具有優異的彈性和密封性能，但同時也因其為熱固性材料無法回收和自愈合。在汽車工業、建筑業以及人們的日常生活中，每年有大量的橡膠產品被廢棄，因此，橡膠工業在未來的發展趨勢是制備具有高性能、高壽命或者能夠回收利用的橡膠。

近些年，科研工作者們在橡膠中構建可逆的動態網絡即犧牲鍵中付出了巨大的努力。可逆犧牲鍵作為可逆交聯點，不但斷裂時消耗能量，而且具有動態性，即破壞的同時不斷重構持續消耗能量，起到增強的作用。可逆犧牲鍵之間的相互作用會使某些分子鏈存在環狀結構。可逆犧牲鍵的斷裂使環狀的隱藏長度釋放，促使體系斷裂伸長率增加。同時，可逆犧牲鍵有利于鏈段取向，鏈段在拉伸過程中沿著受力方向不斷伸展繃直，賦予體系更高的長度和韌性[1-2]。常見的可逆犧牲鍵有氫鍵[3-4]、金屬配位鍵[5-6]、動態共價鍵[7-10]等。比如在環氧天然橡膠(ENR)引入癸二酸和N-乙酰甘氨酸，羧基與環氧基生成可交換的β-羥基酯鍵，實現ENR接枝酰胺基。酰胺基之間氫鍵能夠作為可逆犧牲鍵，材料強度、模量和韌性同時提高[11]。在丁苯橡膠(SBR)/環氧天然橡膠(ENR)并用膠中利用三氯化鐵構筑富含Fe3+-O可逆犧牲鍵的ENR微區[12]。

本文在SBR中引入ENR和滑石粉，通過ENR分子鏈上的環氧基團與滑石粉中鎂離子構建動態可逆的犧牲鍵網絡。實驗結果表明，SBR混煉膠的硫化時間降低并且硫化速度加快，SBR復合材料的力學強度和韌性同時提高。

1 實驗部分

1.1 原材料

丁苯橡膠(SBR-1502，中國石油化工股份有限公司)；環氧化天然橡膠(ENR-50，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司)；促進劑(NA-22，化學級，浙江黃巖橡膠助劑有限公司)；氧化鋅(化學級，上海京華化工廠有限公司)；硬脂酸(化學級，杭州油脂化工有限公司)；滑石粉(5000目，海揚粉體科技有限公司)；升華硫(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗過程

橡膠配方(質量份)： SBR/ENR分別為100/0、90/10、80/20份，滑石粉分別為0、10、20、30、50份；小藥分別為硬脂酸1份、促進劑(NA-22)1份、氧化鋅 3份、硫磺1.75份。首先按照橡膠加工工藝將SBR在雙輥開煉機上塑煉后再加入ENR，然后依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑、滑石粉混煉均勻，最后加入硫磺經數次打三角包以及薄通后下片制得混煉膠。將混煉膠停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化溫度170 ℃，硫化時間為正硫化時間(t90)，硫化成大約2 mm厚的試樣。

1.3 測試與表征

(1)混煉膠動態力學性能：混煉膠試樣的動態力學性能采用橡膠加工分析儀(RPA3000，高鐵測試公司)測試。應變掃描的測試條件為溫度60 ℃；頻率1 Hz；應變0～280%。

(2)混煉膠等溫硫化曲線：等溫硫化曲線采用橡膠加工分析儀(RPA3000，高鐵測試公司)測試。測試溫度SBR為170 ℃。

(3)掃描電子顯微鏡(SEM)：將納米復合材料在液氮中冷卻后迅速淬斷，斷面噴金后在JEOL JSM-7401F型場發射掃描電子顯微鏡上觀察該復合材料中的納米粒子分散情況。

(4)力學性能：SBR復合材料的拉伸性能和撕裂性能使用GT-TCS-2000電子拉力試驗機進行測試，拉伸速度500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 混煉膠動態力學性能

混煉膠的應變掃描可以提供一些填料網絡和填料-橡膠相互作用的結構信息。圖1～3是SBR混煉膠的儲能模量(G′)隨應變變化曲線。由于剛性填料的作用，G′在低應變下是最高的。隨著應變的增加，G′迅速下降。填充橡膠動態力學性能的應變依賴性經常被稱為Payne Effect。這一效應與填料的分散性和填料與橡膠基體間相互作用有關。隨著滑石粉用量的增加，在較低應變下，SBR/ENR混煉膠的G′逐漸增大。當SBR/ENR=90/10，滑石粉份數為50份時，混煉膠的G′模量最大；再增加ENR比例，混煉膠的儲能模量下降。從圖1～3可以看出，滑石粉含量在10～30份，滑石粉含量相同時，SBR/ENR混煉膠G′基本一致，并且Payne Effect也基本一樣。這說明ENR中的環氧基團和滑石粉中的鎂離子還沒有形成犧牲鍵，橡膠的混煉過程沒有形成犧牲鍵，也說明含犧牲鍵的橡膠材料不影響加工性能。

圖1 SBR混煉膠儲能模量(G′)的應變依賴性 圖2 SBR/ENR(90/10)混煉膠儲能模量(G′)的應變依賴性

圖3 SBR/ENR(80/20)混煉膠儲能模量(G′)的應變依賴性

2.2 可逆犧牲鍵對混煉膠的硫化性能影響

混煉膠的硫化參數如圖4～5所示。從圖4可以看出，隨著ENR含量的增加，SBR/ENR混煉膠的焦燒時間(t10) 和最佳固化時間(t90)都降低了。尤其是正硫化時間，相同滑石粉組份樣品時間相差將近15 min。隨著ENR的加入，混煉膠的硫化時間大幅度減小。SBR混煉膠的t90隨著滑石粉含量的增加而增大，而SBR/ENR混煉膠的t90基本不受滑石粉含量的影響，特別是在SBR/ENR=80/20的樣品中。利用t90與t10(t90-t10)之間的差異來評價橡膠的硫化速率，其中較高的硫化速率對應較低的(t90-t10)值。從圖5可以看出，SBR/ENR混煉膠的(t90-t10)值均隨著ENR含量的增加而減小，這說明ENR的加入使得SBR/ENR混煉膠的硫化速度加快。隨著滑石粉的加入，SBR混煉膠的(t90-t10)值逐漸增大說明硫化速度逐漸減慢，這與白炭黑吸附促進劑的效果是相同的[13-14]。但是SBR/ENR混煉膠的硫化速度基本不受滑石粉含量的影響，這說明在混煉過程ENR與滑石粉結合，減少了滑石粉吸附促進劑的作用。

圖4 SBR/ENR混煉膠的硫化參數：焦燒時間t10和最佳硫化時間t90圖5 CR/NR混煉膠的硫化參數：t90-t10

SBR/ENR復合材料的斷面形貌分析。用液氮將SBR/ENR復合材料樣條進行淬斷，然后用掃描電子顯微鏡(SEM)對橫截面做了表征。滑石粉含量為50份的SBR復合材料斷面的SEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，滑石粉在SBR中有團聚現象，并且斷裂面中填料與基體界面清晰。隨著ENR含量的增加，復合材料的斷面逐漸變模糊，而且在斷裂面中滑石粉的含量遠小于SBR復合材料斷面。這說明隨著ENR含量的增加，滑石粉與橡膠基體的作用增強，脆斷時樣條不在滑石粉與橡膠基體的界面處斷裂。通過SBR復合材料斷面的SEM照片說明滑石粉與ENR在SBR中可以形成強的相互作用。

圖6 SBR/ENR復合材料斷面的SEM照片

2.3 SBR/ENR復合材料力學性能

SBR/ENR復合材料的拉伸強度如圖7所示。SBR的拉伸強度為1.23 MPa，隨著增滑石粉用量的增加，SBR的拉伸強度逐漸增加。在SBR中引入ENR，復合材料的拉伸強度顯著提高。由圖7可以看出，在滑石粉含量相同情況下，SBR/ENR(80/20)復合材料的拉伸強度大于SBR/ENR(90/10)復合材料和SBR。滑石粉含量為50份時，SBR/ENR(80/20)復合材料的拉伸強度是8.19 MPa，是SBR拉伸強度(僅為3.69 MPa)的2.22倍。滑石粉含量為10份時，SBR/ENR(80/20)復合材料的拉伸強度是3.70 MPa，是SBR拉伸強度(僅為1.67 MPa)的2.22倍。SBR/ENR復合材料的伸長率100%應力和伸長率300%應力如圖8～9所示。SBR伸長率100%應力為0.73 MPa，伸長率300%應力為1.16 MPa。隨著滑石粉用量的增加，SBR的伸長率100%應力和伸長率300%應力都逐漸增大。SBR/ENR復合材料的伸長率100%應力基本一樣。SBR/ENR(90/10)復合材料的伸長率300%應力小于SBR，而SBR/ENR(80/20)復合材料伸長率300%應力明顯高于SBR。

圖7 SBR/ENR復合材料的拉伸強度圖8 SBR/ENR復合材料的伸長率100%應力

圖9 SBR/ENR復合材料的伸長率300%應力

SBR/ENR復合材料的斷裂伸長率如圖10所示。從圖10可以看出，隨著滑石粉用量的增加，SBR/ENR復合材料斷裂伸長率逐漸增大。隨著ENR用量的增加，SBR/ENR復合材料的斷裂伸長率逐漸增大。滑石粉含量為50份時，SBR/ENR(80/20)復合材料的斷裂伸長率達到784%，與SBR (僅為694%)相比提高了13%。滑石粉含量為10份時，SBR/ENR(80/20)復合材料的斷裂伸長率達到659%，與SBR (僅為410%)相比提高了61%。SBR/ENR復合材料的撕裂強度如圖11所示。從圖11可以看出，隨著滑石粉用量的增加，SBR/ENR復合材料撕裂強度逐漸增大。隨著ENR用量的增加，SBR/ENR復合材料的撕裂強度逐漸變大。滑石粉含量為50份時，SBR/ENR(80/20)復合材料的撕裂強度是19.65 N/mm，與SBR (僅為17.89 N/mm)相比提高了10%。滑石粉含量為10份時，SBR/ENR(80/20)復合材料的斷裂伸長率達到最大為13.83 N/mm，與SBR (僅為9.95 N/mm)相比提高了40%。

圖10 SBR/ENR復合材料的斷裂伸長率 圖11 SBR/ENR復合材料的撕裂強度

在相關文獻報道中[15-16]，SBR/ENR/SiO2復合材料不能實現同時增強增韌， SBR/ENR/SiO2復合材料拉伸強度和斷裂伸長率隨著ENR的加入逐漸降低，僅僅撕裂強度增加20%。這說明環氧基與白炭黑只能形成物理吸附，SiO2和ENR不能形成可逆犧牲鍵。而在本工作中,SBR復合材料的拉伸強度提高了122%，斷裂伸長率提高了61%，撕裂強度提高了40%，這說明ENR與滑石粉的相互作用實現了同時增強增韌。因此ENR與滑石粉可以形成可逆犧牲鍵。

3 結論

通過在SBR中引入ENR和滑石粉，利用滑石粉中金屬離子與ENR中的環氧基團構筑了可逆犧牲鍵網絡，制備了含可逆犧牲鍵的高性能SBR復合材料。研究發現隨著環氧化天然橡膠的引入，SBR/ENR混煉膠的儲能模量基本不變，在混煉階段沒有形成交聯網絡。SBR/ENR混煉膠的正硫化時間減少并且硫化速度加快。隨著ENR含量的增加，復合材料的斷面逐漸變模糊，而且在斷裂面中滑石粉的含量遠小于SBR復合材料斷面。SBR/ENR復合材料的力學性能大幅提升，其中拉強度提高了122%，斷裂伸長率提高了61%，撕裂強度提高了40%，同時實現了橡膠復合材料增強增韌。