生物質基航空煤油生產工藝的研究現狀*

翟巖亮，路香港，張 健，徐顯明，馬立莉，吳蕊含，王 俊**

(1.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.大慶市讓胡路生態環境監控中心，黑龍江 大慶 163712)

民用航空和軍用航空使用最多的燃料是航空煤油(又稱噴氣燃料)，主要來源于石油等化石能源[1]。近年來，航空運輸業蓬勃發展，民航業人員空運和物資空運的數量年均增長速率分別為4.9%和5.3%。全球航空運輸業消耗(15～17)×108桶航空煤油。中國對航空煤油的需求量同樣巨大，2011年、2015年中國航空煤油需求量分別為1 600萬t、2800萬t，2020年航空煤油需求量超過4 000萬t，預計2025年航空煤油需求量將超過5 500萬t[2]。

石油基航空煤油對環境有負面影響，主要是通過溫室氣體排放。使用航空運輸燃料產生的溫室氣體，排放量日益增加。迄今為止，航空業貢獻了全球人為碳排放量的2%。由于石油等化石能源是不可再生能源，可持續性也是一個需要考慮的重要問題。因此，開發替代的可再生噴氣燃料是科學家和航空業迫在眉睫需要解決的問題。

1 生物質制航空煤油工藝

近年來，生物質基可再生噴氣燃料在航空領域越來越受歡迎。生物質是唯一包含碳的可再生能源。通常生物質原料為非食用油料作物包括亞麻、麻瘋樹、藻類等。用生物質作為原料制備航空煤油的優勢如下。(1)可再生、可持續，降低對石油等不可再生資源的依賴性；(2)CO2循環利用，降低對環境的污染。生物質可以直接從空氣中吸收噴氣飛機排放的CO2，經光合作用再轉化為生物質，實現CO2的循環利用和資源的再生。2005年，2.5%的人造CO2來自于航空活動，預計到2050年將增至4.7%[3]。使用生物質原料制備航空煤油，具有整個周期節省約80%CO2排放的潛力。此外，生物質原料廉價易得，全球生物質生產量約為1.0×1014kg/a，且分布廣泛，在全球范圍內均可獲取，不受生產地點的限制。因此該生產路線可以降低航空煤油生產成本。簡而言之，航空生物燃料在生態、經濟和社會上都可持續發展[4]。

一些生物噴氣燃料已經成功投入使用。歐盟“生物燃料飛行路線”組織2020年生產200萬t/a生物燃料，約占歐洲噴氣燃料總消耗量的3%～4%。美國聯邦航空管理局(FAA)還制定了一個目標，即從2018年起每年向美國提供10億加侖的生物噴氣燃料。國際航空運輸協會(IATA)預計到2030年，生物噴氣燃料的使用量將占噴氣燃料的30%。

生物噴氣燃料生產的主要工藝技術包括直接用生物油制噴氣燃料、生物質解聚經生物油轉化為噴氣燃料、以及生物質氣化經合成氣制噴氣燃料。

1.1 生物油制航空煤油

生物油制備噴氣燃料是通過植物油、動物脂肪、地溝油和藻油等加氫脫氧制得噴氣燃料的工藝。對生物油進行加氫處理以生產生物噴氣燃料的工藝流程通常分為2個步驟。第一步是加氫脫氧反應。通過催化加氫將不飽和脂肪酸和甘油三酸酯轉化為飽和脂肪酸，然后飽和脂肪酸通過加氫脫氧、脫羧反應轉化為C15～C18直鏈烷烴。用于該步驟的催化劑為過渡金屬催化劑，如Ni、Mo、Co或雙金屬催化劑[5]。第二步是裂化和異構化反應。將加氫脫氧后得到的直鏈烷烴進一步選擇性加氫裂化和深度異構化，生成高度支化的異構烷烴液體燃料。該步驟的常用催化劑為Al2O3或分子篩負載Pt、Ni雙功能催化劑[6]。然后，通過分餾工藝將混合的液體燃料分離為鏈烷烴煤油(噴氣燃料)、鏈烷烴柴油、石腦油和輕質氣體。

加氫處理制備生物噴氣燃料的主要優勢是可以減少一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物和顆粒物(PM)等溫室氣體的排放，同時加氫處理制得的生物噴氣燃料是高能生物燃料，即使不與常規噴氣燃料混合也可以直接用作噴氣燃料，其不含芳烴和硫，十六烷值高，熱穩定性高，飛機尾氣排放量低[5]。

UOP和ENI公司開發了一種生物油加氫生產噴氣燃料的工藝。該工藝原料為植物油、動物脂肪和地溝油，生物油經過加氫脫氧和異構化/加氫裂化生產生物噴氣燃料，由傳統的煉油廠生產運輸燃料的加氫處理裝置改造，生物噴氣燃料總收率為36%，由此產生的航空煤油由于芳烴、環烷烴含量低，需要與石油基噴氣燃料混合方可供飛機使用。2007年，全美多家商業航空公司使用了含該生物噴氣燃料50%的混合燃料進行試飛。根據UOP公司的生命周期分析，與石油基噴氣燃料相比，該工藝生產的生物噴氣燃料可減少65%～85%的溫室氣體排放量[7]。然而，該工藝耗氫量大，會提高成本，帶來工藝安全隱患。

Verma等[8]研究了以麻瘋樹油為原料的加氫生產航空煤油工藝，Ni-Mo/SAPO-11、Ni-W/SAPO-11為催化劑，反應溫度為375～450 ℃，反應壓力為(6～8)MPa。獲得了液態烴質量收率為84%的產物，其中航空煤油選擇性為40%。值得注意的是，該工藝獲得的噴氣燃料含有質量分數8%的芳烴，達到了理想的密度、黏度以及硫含量。

Li等[9]采用Ni-Mo/Al-MCM-41催化劑，通過一步法將麻瘋樹油加氫轉化為噴氣燃料，噴氣燃料的質量收率可達63%，滿足商用航空燃料的基本要求。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑不僅顯示出優異的活性，而且還具有很高的抗積碳失活能力。

Sinha等[10]使用高酸量、低結晶度的多級孔Ni-Mo/ZSM-5雙功能催化劑對藻油進行加氫，實現了生物油一步法高選擇制備航空煤油(收率高達78.5%)，同時產物中含有高選擇性的異構烴[(n(異構烴)∶n(正構烴)=2.5)]。該工藝生產的航空煤油范圍烴的冰點、閃點、密度、黏度、燃燒熱、硫含量等性質滿足商用航空煤油的基本要求，成本更加經濟，在商業上具有一定的吸引力。

Chen等[11]以麻瘋樹油為原料，用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)改性的Pt/SAPO-11，加氫轉化生產航空煤油，最佳操作條件為t=410 ℃，p=5 MPa，LHSV為1.2 h-1，V(氫)∶V(油)=1 000，航空煤油的選擇性為59.51%，其中異構烷烴的選擇性為25.41%。

此外，Herskowitz等[12]還發現，不同的生物油原料對加氫精制產物分布有很大影響。采用質量分數1%Pt/Al2O3/SAPO-11催化劑對6種不同的植物油進行加氫處理，發現以大豆油、葵花籽油和山茶油為原料，加氫精制產物中芳烴收率高達15%，而以棕櫚油、牛脂肪和蓖麻油為原料的加氫精制產物中芳烴收率僅為2%。這些結果表明，生物油原料中多不飽和脂肪酸(亞油酸和亞麻酸)含量高，易于轉化為芳烴，而生物油原料中多不飽和脂肪酸含量低，芳烴產率低。通過該工藝生產的生物噴氣燃料符合商用航空煤油標準。部分文獻報道的生物油直接制航空煤油催化劑的催化性能見表1。

表1 生物油直接制航空煤油典型催化劑性能

2016年美國加利福尼亞州建立的Altair工廠是第一家專門生產生物噴氣燃料和生物柴油的工廠，生產能力為10萬t/a。該工廠采用UOP的可再生噴氣燃料工藝，通過加氫脫氧、異構化、加氫裂化和產品分離，將各種原料(如植物油、動物油脂和油脂)轉化為生物噴氣燃料和生物柴油。

最近，SkyNRG公司計劃在荷蘭建設世界首個完全致力于生產生物噴氣燃料的煉油廠，該工廠采用Haldor Topsoe公司的世界領先技術HydroFlexTM，利用當地廢物和殘渣作為原料，經過加氫脫氧、加氫裂化和脫蠟生產生物噴氣燃料。該工廠將于2022年完工，預計生產生物噴氣燃料10萬t/a。生產的航空燃料將直接提供給附近機場的飛機。與傳統噴氣燃料相比，該生物噴氣燃料可至少減排85%的CO2[13]。

1.2 生物質經生物油制航空煤油

生物質經生物油制航空煤油工藝采用的主要原料為木質素。木質素來源豐富，主要用于燃燒提供熱量。與其他生物質原料相比，木質素更容易轉化為富含芳烴的液體燃料。由于芳烴組分對商用航空煤油必不可少，所以開發木質素制航空煤油的工業化工藝很具有吸引力。

木質素經生物油制航空煤油的工藝過程包括4個步驟。木質素的提取和純化，純凈的木質素解聚為生物油，然后將木質素衍生的生物油經過加氫處理得到液體燃料，最后蒸餾得到航空煤油。

木質素解聚的典型方法是快速熱解、水解和氫解。在快速熱解中，木質素聚合物在無氧條件下加熱分解為酚醛單體和二聚體；水解包括水熱液化、超臨界有機溶劑分解和離子液體溶劑分解；氫解是在臨氫條件下將木質素解聚成C6～C11酚類化合物的過程，相對于熱解法，氫解具有產物選擇性高、焦炭含量低的優點。

解聚得到的生物油再經過加氫脫氧、異構化和裂化得到液體燃料，最后經蒸餾得到生物噴氣燃料。

Wang等[14]以玉米芯解聚得到的2-甲基呋喃和糠醛為原料，經羥烷基化/烷基化縮合反應制得C15中間體，通過使用質量分數10%的Ni/ZrO2-SiO2催化劑對C15中間體進行加氫脫氧，獲得了產率83%的航空煤油，其中C14～C15烴類選擇性超過90%。

Wang等[15]提出了制備生物噴氣燃料的一種新工藝。(1)在管式反應器系統中將生物油催化裂化為低碳芳烴和烯烴；(2)使用離子液體催化劑1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鋁酸鹽催化低碳芳烴與烯烴的烷基化反應，生成C8～C15芳烴；(3)C8～C15芳烴加氫，制備高選擇性的C8～C15環烷烴(88.4%)。該工藝生產的航空煤油的燃燒熱、黏度和凝固點均滿足商用航空煤油標準。該工藝的特點為使用離子液體催化劑，然而，離子液體的成本很高，該工藝很難實現工業化。

Zhang等[16]采用由花旗松木熱解的生物油為原料，加氫制備了航空煤油。該工藝包括以下2個步驟。(1)使用ZSM-5催化劑對花旗松木催化熱解；(2)使用Raney Ni催化劑對熱解油進行加氫處理。該工藝的航空煤油選擇性為12.63%，芳烴選擇性為19.48%。

Zhang等[17]先將木質素微波熱解，熱解的氣相產物經催化轉化為C8～C16芳烴(收率達24.68%)，然后用有機溶劑萃取芳烴，經加氫脫氧生產噴氣燃料，其具有極高的環烷烴選擇性(84.59%)。所得的高環烷烴噴氣燃料可直接用作添加劑，通過與其他生物噴氣燃料混合能夠得到性能符合商用航空煤油標準的噴氣燃料，使得該工藝非常具有吸引力。

木質素經生物油制航空煤油工藝原料來源廣泛，成本低廉，可以生產高芳烴含量、低氧含量和低雜質含量的噴氣燃料。但是，該工藝中原料木質素含氧量高，需要消耗大量的氫氣進行加氫脫氧，工藝流程復雜，工藝成本很高。

1.3 生物質經合成氣制航空煤油

生物質原料可以經氣化為合成氣，再通過費托合成制備航空煤油。生物質氣化然后進行費托合成是生產生物噴氣燃料的最佳選擇之一。費托生物噴氣燃料通常是清潔高價值燃料，其特點是十六烷值高、無氮氧化物、硫和芳烴含量低以及顆粒排放量少，具有減少生命周期溫室氣體排放的潛在環境效益。費托生物噴氣燃料的性質比較穩定，不同生物質原料對費托工藝生產的航空煤油性質影響較小。然而，費托生物噴氣燃料生產工藝流程復雜、成本高，且工藝效率較低。同時，費托生物噴氣燃料的能量密度較低，提供的動力低，燃油經濟性低。此外，由于硫和芳烴含量低而導致潤滑性低，容易出現泄漏問題。不過，這些問題都可以通過與常規航空煤油混合使用來解決。

生物質經合成氣制航空煤油的工藝過程為原料預處理、生物質氣化、氣體凈化、費托合成和精煉。首先，將木質素原料干燥和研磨，以減小其粒度和水分含量。然后將預處理后的木質素進行氣化。氣化通常是在氧氣和蒸汽共存的高溫(約1 300 ℃)條件下進行的。氣化反應器可以是固定床、移動床或流化床等。氣化后，合成氣進入凈化系統，除去CO2、H2S等酸性氣體雜質。凈化后的氣體進入氣體調節系統，通過水煤氣反應調節H2和CO的比例。H2、CO混合氣體進入費托反應器進行費托合成。費托合成過程中，CO和H2反應生成各種烯烴、烷烴、醇、醛和羧酸等。費托產物中的液體產物進行精煉以獲得噴氣燃料。

Snyder等[18]以亞煙煤與橄欖核、柳枝和干酒糟等生物質的混合物氣化生成的合成氣為原料，采用雙峰氧化鋁負載Fe-Cu-K-La催化劑，經費托工藝生產生物噴氣燃料。進行了2 kg催化劑中試規模測試。合成氣由流化床氣化系統產生，該系統能夠處理高達9 kg/h的煤和生物質。費托合成得到的液態烴產物，將其升級為航空煤油，質量收率可超過65%，產品符合軍用噴氣燃料標準。

Rentech Inc公司開發的Rentech工藝，將綠色廢棄物、城市垃圾和固體廢棄物等生物質經費托工藝轉化為生物噴氣燃料。該公司生產的生物噴氣燃料與常規燃料混合，可以用于軍用和商用飛機燃料。

目前，沒有專門生產生物噴氣燃料的費托工廠。但是，美國的Red Rock Biofuel公司計劃利用費托工藝生產生物燃料5萬t/a，其中40%是生物航空燃料。Fulcrum Sierra Biofuel公司計劃生產生物航空燃料4萬t/a[19]。

2 結束語

綜述了生物質制備航空煤油工藝的最新進展。生物質制備航空煤油工藝具有大幅降低生命周期溫室氣體排放的優勢，可細分為3類。(1)生物油直接制噴氣燃料工藝。該工藝的最大優勢在于工藝流程短、工藝成本低，可直接在現有的傳統煉油廠加氫裝置的基礎上稍加改造即可生產生物噴氣燃料。同時，生產的噴氣燃料十六烷值高、熱穩定性高、冰點低、能量效率高。然而，原料生物油成本較高，且種類多樣，不同原料對產品的性質影響很大，工藝裝置通用性差。(2)生物質經生物油制噴氣燃料工藝。該工藝的最大優勢在于原料木質素成本低廉，且可以生產出高芳烴、低雜質含量的噴氣燃料。但是，該工藝中原料木質素含氧量高，需要消耗大量的氫氣進行加氫脫氧，工藝流程復雜，工藝成本很高，且產品熱穩定性較差。(3)生物質經合成氣制噴氣燃料工藝。該工藝的最大優勢為工藝通用性強，生產的噴氣燃料性質穩定，不同生物質原料對費托工藝生產的航空煤油性質影響較小，且燃料清潔。但是，費托生物噴氣燃料的能量密度較低，提供的動力低，燃油經濟性差。類似合成氣制航空煤油工藝，費托生物噴氣燃料同樣存在潤滑性低、密封性差、工藝成本高等問題。

在生物質制備航空煤油路線中，生物油加氫制噴氣燃料路線最有希望實現大規模工業化。盡管生物油原料成本較高，但是該工藝流程簡單，工藝成本低，總成本在非石油生產航空煤油路線中最低，但仍高于石油基航空煤油生產路線。生物油加氫工藝與傳統的石油加氫處理工藝非常相似，可以使用現有的傳統煉油廠稍加改造，即可生產生物噴氣燃料。且生產的生物噴氣燃料與石油基噴氣燃料性質相似。因此，使用加氫工藝生產的生物噴氣燃料無需對現有發動機進行任何改造。最近，世界上已有工廠進行小規模的生物油加氫噴氣燃料工業化生產，足以說明該路線的優越性。為了實現生物油加氫制噴氣燃料大規模的工業化生產，未來努力的方向如下。(1)原料的選擇和提供。選擇一種低成本、來源穩定的非糧食生物油原料至關重要。(2)工藝的通用性。設計開發一套靈活通用的加氫煉油工藝，適用于多種多樣的生物油原料同樣是一個需要解決的難題。(3)生物噴氣燃料產品品質的提升。提高環烷烴、芳烴含量，降低蠟、氧含量，從而提高航空煤油的潤滑性、密封性、熱穩定性，降低冰點，得到更接近Jet A-1標準的噴氣燃料，提高生物噴氣燃料的應用范圍。