質子交換膜燃料電池Pt基氧還原電催化劑性能提高的策略*

吳 婧，王海斌，叢媛媛**

(1.國家鎳鈷新材料工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730101；2.蘭州金川科技園有限公司，甘肅 蘭州 730101；3.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

2020年中國的原油對外依存度已達73.5%，危及國家能源戰略安全，霧霾天氣頻發，危害人們生命健康，發展清潔、高效的燃料電池技術對于中國的能源結構調整和生態文明建設至關重要[1]。

疫情以來各國的經濟受到嚴重的沖擊，然而，許多國家和地區仍然對氫能產業的發展給予了高度的關注與支持。美國能源部設立了氫能研究與開發專門項目，2019～2020年撥款超1億美元，重點推動氫能和燃料電池核心關鍵技術的突破；并發布了《美國氫能經濟路線圖》，提出2030年推廣燃料電池汽車530萬輛，建成加氫站5 600座[2]。德國政府應對疫情危機的經濟刺激計劃中，擬投資70億歐元用于燃料電池重型卡車和飛機等領域的技術研發以及制氫電解槽、加氫站等設施建設[3]。韓國政府發布《氫能發展路線圖2040》，將于2040年實現氫燃料電池汽車累計產量620萬輛，加氫站1 200座。日本政府計劃至2030年，燃料電池汽車達80萬輛，加氫站增至900座[4]。中國于2020年將氫能首次寫入國民經濟和社會發展計劃中，且通過《中國氫能源及燃料電池產業白皮書》對氫能及燃料電池產業的發展進行了中長期發展布局[5]。

盡管各國高度重視燃料電池產業的發展，但是燃料電池現階段仍處于大規模推廣應用的前夜，瓶頸問題是成本過高，質子交換膜燃料電池(PEMFCs)堆系統中電催化劑成本高昂。根據美國能源部對80 kW系統的成本測算，在生產50萬臺/a PEMFCs堆規模條件下，Pt基電催化劑的成本將占到41%。此外，Pt基電催化劑的壽命也制約著電堆的壽命。在不妥協電催化劑活性及耐久性的前提下，降低Pt的用量是燃料電池汽車行業亟待解決的一個核心問題。

采用非貴金屬完全替代Pt是最理想的解決方案，盡管國內外已經在非貴金屬電催化劑的研究方面取得了重要的進展，但是在酸性條件下，非貴金屬電催化劑的活性和耐久性仍普遍低于商業Pt/C電催化劑，非貴金屬電催化劑距離實際應用仍然較遠，不進行討論。另外，通過修飾Pt基電催化劑的活性位能夠同時實現活性、耐久性的提高，在可以預見的未來很有可能獲得重要的大規模應用，因此備受學者關注。作者針對Pt基電催化劑的設計、制備與優化，首先介紹了Pt基電催化劑氧還原活性提高的主要理論；然后綜述了當前電催化劑性能提高的策略，包括電催化劑顆粒尺寸、暴露晶面、晶相和界面對其活性和穩定性的影響；最后，指出了PEMFCs中Pt基電催化劑的發展方向。

1 Pt基電催化劑性能提高的理論

Pt基電催化劑性能提高的理論主要分為2種，一種為引入的其他金屬和Pt產生了配體效應、應變效應和幾何效應[6]。配體效應指在不同電負性的原子界面處發生了電荷轉移，從而削弱電負性差(d帶中心)，使整個電催化劑處于最低能量狀態[7-9]。Pt與過渡金屬合金化有利于獲得電子，降低Pt的d帶中心，削弱Pt—O結合能,優化電催化劑的性能[8]。應變效應是指通過調節表面Pt原子的晶格結構以提高電催化活性，其本質是引入過渡金屬使原有晶格產生拉伸或收縮[10]。幾何效應是指通過暴露活性高、穩定性好的晶面來提高催化性能[11]。通常在一個催化反應中各效應共同影響電催化劑的活性和穩定性。另一種為通過優化電催化劑顆粒尺寸或形貌，如納米簇、納米線以及核殼等形貌，暴露更多活性位點，提高電催化劑的比表面積，以實現電催化劑性能的提升。

2 Pt基電催化劑性能提高的策略

2.1 增加有效活性位點數量

氧還原反應(ORR)是一個復雜的反應，通常涉及電催化劑表面O2吸附、催化反應、產物脫附等步驟，Pt單金屬電催化劑顆粒表面活性位點數目有限，加之內部原子得不到有效利用，造成了Pt的浪費。因此，增加電催化劑表面暴露活性位點的數量可以有效提高Pt原子的利用率，是降低Pt基電催化劑生產成本的一項重要措施[12]。

隨著Pt納米顆粒尺寸減小，其比表面積增大，表面暴露的Pt原子比例也隨之增多。這意味著滿足同等催化活性的條件下，小尺寸納米電催化劑所用Pt的量更少[13]。然而，納米顆粒尺寸過小會造成表面原子配位數過度不飽和，使其表面能增加而出現團聚、含氧中間物不易脫附等問題[14]。Quinson等[15]以乙二醇為還原劑，通過調節NaOH和Pt前驅體(H2PtCl6)濃度控制Pt納米顆粒尺寸，制備出不同粒徑的Pt納米顆粒。通過掃描循環伏安曲線(CV)發現，隨著Pt顆粒尺寸減小，電化學活性比表面積(ECSA)逐漸增大，表明較小顆粒尺寸的電催化劑容易暴露更多的活性位點。活性計算結果顯示，粒徑為2.1 nm的Pt電催化劑的質量比活性(MA)是粒徑為5.5 nm時的3倍。這表明減小粒徑一定程度上有利于催化活性的提高。此外，Ma等[16]合成了平均粒徑為1.5、3和6 nm的Pt納米顆粒，其中3 nm的Pt電催化劑具有最佳的ORR活性以及穩定性。歸因于粒徑為3 nm時，具有良好穩定性和活性的Pt(111)晶面被更好地暴露。因此，調節Pt電催化劑顆粒尺寸大小的同時，還需考慮暴露的活性位點數量和晶面穩定性對電催化劑性能的影響。

相對于調控Pt顆粒的尺寸以提高其電催化性能，調節電催化劑結構也可進一步暴露表面Pt原子以提高其利用率。Matin等[17]利用共還原法合成了Mncore@Ptshell核殼結構電催化劑，電化學性能測試結果表明，相近顆粒尺寸的Mncore@Ptshell電催化劑的ECSA是純Pt電催化劑的1.7倍，MA是純Pt電催化劑的15.7倍。部分歸因于Pt殼平均厚度為1.5個原子層，增加了Pt原子利用率。

2.2 晶面調控

在Pt基電催化劑中，不同晶面具有不同的電化學活性，高指數晶面由低配位原子所形成的臺階和扭結組成，呈現出高的ORR活性。低指數晶面由原子緊密排列的平面組成，在熱力學上相對穩定。通常在c(HClO4)=0.1 mol/L的電解液中，不同晶面的ORR活性順序依次為Pt(110)>Pt(111)>Pt(100)[18-19]。而Torihata等[20]發現Pt合金(Pt-MOL/L)電催化劑Pt77Pd8Co15不同晶面的ORR活性順序是Pt77Pd8Co15(111)>Pt77Pd8Co15(110)>Pt77Pd8Co15(100)，因此，通過晶面調控有利于提高電催化劑的催化活性。

在電催化反應中，特定納米結構電催化劑的性能高度依賴于其晶體學表面，因此，納米結構電催化劑的形貌控制是開發具有選擇性暴露更有效晶面的ORR電催化劑的關鍵[18]。電催化劑表面結構對其催化性能有顯著的影響見表1。

表1 Pt基電催化劑暴露晶面及其電催化性能對比

由表1可知，Wang等[21]在立方體Pb上沉積了Pt殼形成了核殼結構電催化劑，通過調整Pt前驅體的濃度實現了Pt晶面由(100)向(111)的轉變，由于Pt(111)晶面的暴露，相同測試條件下后者MA和面積比活性(SA)分別為前者的4倍和3倍。Chen[22]等通過O2刻蝕Pd-Pt納米立方體合金，最外層相對不穩定的Pd原子被移除，表面能量降低，原子遷移和重新排列，最終形成一個相對穩定的Pd-Pt四維納米立方體結構，通過計算得出Pt在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)上的遷移能分別為1.00、1.72和0.14 eV；Pt在Pt(100)、Pt(110)和Pt(111)上的遷移能分別為1.05、1.67和0.28 eV。顯然，Pt原子在(111)和(100)晶面上更容易遷移。同時，密度泛函理論(DFT)模擬也確定了四維納米立方體暴露的主要晶面為Pd2Pt(111)和Pd2Pt(100)。通過ORR活性測試結果表明，四維納米立方體電催化劑的MA和SA分別為商業Pt/C的11.6倍和8.4倍。Liao等[23]制備了PtCu3@Pt3Cu@Pt納米簇，其表面為(111)平臺和(110)邊緣所形成的(331)、(332)和(221)高指數晶面。在0.1 mol/L HClO4中PtCu3@Pt3Cu@Pt納米簇表現出優異的ORR質量比活性和面積比活性，MA和SA分別為商業Pt/C的14倍和24倍。此外，由于Pt-Cu的協同作用表現出了良好的電化學穩定性，在加速耐久性實驗(ADT)中5 000次循環后MA僅損失8%，遠低于商業Pt/C(27%)。然而，不同于以往報道的低活性的Pt(100)晶面，Chen等[24]合成的Pt1.4Ni(100)納米枝展現出了高的ORR活性，其MA和SA分別是商業Pt/C的13.6和18.2倍。歸因于反應速控步驟由Pt(111)上*O的加氫反應轉變為Pt1.4Ni(100)上*OH的質子化過程，弱化了Pt和*OH的相互作用，提高了催化活性。

2.3 晶相調控

在合成Pt-M(除Pt外過渡金屬，如Ni、Cu、Au等)合金過程中，由于擴散勢壘的存在使得通常制備的Pt-M合金電催化劑中Pt和M隨機分布形成無序固溶體。雖然無序Pt-M合金可以提高材料的電催化性能，但是非貴金屬在強酸工況下容易流失，影響電催化劑的穩定性和壽命。Pt基電催化劑的晶相調控是指利用組分控制、熱處理等手段改變其原有晶相，使其從無序結構轉變為有序結構，金屬原子由于強d軌道相互作用在特定晶格方向進行長程有序排列，并且具有確定的化學計量數，即形成金屬間相化合物材料。有序Pt-M合金電催化劑熱力學穩定，通常表現出比無序Pt-M合金更高的耐久性[25]。同時，Pt-M合金內部原子的排列方式還會影響其表面結構，使得催化反應過程中電催化劑表面與反應物或中間產物的結合能發生變化，最終影響其催化性能。Zhao等[26]通過高溫熱解法合成了穩定的L10-PtZn金屬間結構，L10-PtZn電催化劑表現出高的ORR活性(MA為0.926 A/mgPt和SA為1.13 mA/cm2，分別是商業Pt/C的5.4和4.0倍)，同時保持了良好的穩定性[在30 000次循環后半波電位(E1/2)損失了11 mV，而商業Pt/C的E1/2減小了24 mV]。這是由于PtZn合金通過配體效應和壓縮應變優化了Pt和含氧中間物種之間的結合能，同時有序的L10-PtZn的形成有利于穩定Zn原子，從而提高了燃料電池運行過程中電催化劑的結構穩定性[26-27]。Liang等[28]研究了不同晶相的PtZn納米電催化劑對ORR性能的影響。通過X射線衍射(XRD)發現，在600 ℃退火處理后，PtZn納米晶由無序的面心立方體相(fcc)A1-PtZn轉化為有序的四方相L10-PtZn。由A1向L10結構的轉變不僅誘導了Pt、Zn之間強相互作用提高了Zn的耐酸性，而且分別在(110)和(011)晶面上發生了拉伸應變和壓縮應變，調節了表面Pt-Pt間距、優化了Pt-O結合能。因此，L10-PtZn電催化劑的MA和SA分別為1.02 A/mgPt和1.68 mA/cm2，是A1-PtZn電催化劑的4.1和4.5倍,且在10 000次CV循環后，L10-PtZn的E1/2無明顯變化，而A1-PtZn的E1/2減小了15 mV。這表明納米晶相結構中原子有序度的調控對其催化性能有顯著的影響。

2.4 界面調控

通過對Pt基電催化劑結構和成分的調控構建形成異質結構，在不同物相的邊界處形成兩相界面，界面對催化反應的中間產物的吸附和解吸具有平衡作用，同時對中間產物、電子和吸附物的傳輸過程具有重要的影響[29]。例如，Lv等[30]將Pt納米顆粒與單晶(Sc)LiTiO2納米八面體通過化學耦合構建了Pt和Sc-LiTiO2界面，其MA為1.44 A/mgPt，SA為1.78 mA/cm2，分別是Pt/C的8.0倍和7.1倍，在20 000次循環后MA僅損失了9.3%。這歸因于Pt(111)晶面與晶格高度匹配的Sc-LiTiO2(111)晶面接觸，形成特定的晶面耦合異質結構，不僅增強了Sc-LiTiO2與Pt之間的協同效應，而且使Pt在Sc-LiTiO2表面的外延生長形成良好的暴露晶面。通過DFT計算發現，與單獨的Pt(111)相比，Pt(111)/LiTiO2(111)的d帶中心明顯下降,這意味著含氧中間物在催化劑表面容易解吸，有利于其ORR電催化活性。此外，目前文獻報道的Pt基納米材料界面的種類還包括Pt與金屬、Pt與載體、Pt與其他化合物等[29]。這些界面的構建可以使不同組分之間產生協同作用從而增強電催化性能，其中，Pt與載體形成牢固的界面可有效緩解Pt基納米顆粒的團聚，增加電催化劑耐久性。

3 Pt基ORR電催化劑的發展前景與面臨的挑戰

陰極ORR過程是燃料電池技術的核心反應之一，其電催化性能影響著燃料電池整體性能和效率。Pt基電催化劑因具有結構可控、高活性以及良好的電催化穩定性等特點備受科研人員青睞，在電催化領域研究有了較大發展。但目前在研究和應用方面仍面臨著以下挑戰。(1)規模化制備，Pt基納米顆粒的生長對反應條件要求較高，如部分反應需要在特定氣氛下進行，前驅體的量需按嚴格配比控制，反應壓力、溫度等都需要精準控制。因此，目前Pt基電催化劑的量化生產需要進一步簡化電催化劑制備工藝。(2)降低Pt載量，雖然Pt基電催化劑相較于純Pt電催化劑而言，部分地提高了Pt的利用率，但由于技術限制，仍然有部分Pt原子未被利用。在研究過程中需進一步改善電催化劑結構，提高Pt的利用率以滿足產業化成本要求。(3)載體的選擇，載體作為電催化劑活性物質的骨架，不僅要具備較大比表面積以擔載更多的活性物質顆粒，而且要有良好的導電性、結構穩定性。目前使用最廣泛的載體為碳材料和金屬氧化物，在電池系統中碳載體面臨著被降解的問題，而金屬氧化物導電性較差。因此，發展更多可供選擇的載體材料將有利于Pt基電催化劑的發展。

4 結束語

綜述了目前研究較廣泛的Pt基氧還原電催化劑改性策略的研究進展，研究者通過多種調控方法設計出了性能優異的ORR電催化劑。其中，通過對電催化劑納米顆粒的尺寸、形貌和組分方面進行設計可以增加活性位點數量和調控暴露晶面類型。晶相和界面的調控可以實現晶體微觀結構的可控設計，有利于增加電催化劑活性和耐久性。進一步探索優化這些因素，將促進質子交換膜燃料電池陰極氧還原電催化劑的大規模開發。