天然沸石在混凝土中的應(yīng)用研究評(píng)述★

姚博宇，柯國(guó)軍,2,3

(1.南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001； 2.中國(guó)核建高性能混凝土重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001； 3.高性能特種混凝土湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引言

混凝土是目前土木工程建設(shè)中最主要的材料之一。其原材料和制作工藝各個(gè)環(huán)節(jié)均會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。水泥的生產(chǎn)會(huì)排放大量溫室及有害氣體，而骨料的生產(chǎn)會(huì)破壞地表生態(tài)資源，制造過(guò)程中的噪聲和粉塵污染更是難以避免[1]。此外，混凝土在使用過(guò)程中會(huì)受到多方面的破壞，如收縮裂縫、凍融破壞、有害離子侵蝕等，其耐久性會(huì)隨時(shí)間的推移而下降，影響混凝土的正常工作。

使用天然沸石粉作為輔助膠凝材料為解決這些難題提供了新的研究方向。天然沸石是我國(guó)常見(jiàn)的一種火山灰材料，沉積廣泛，儲(chǔ)量豐富，很容易開(kāi)采和加工。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)沸石在混凝土中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在實(shí)際工程中用一定量的沸石取代水泥制備砂漿及混凝土，不僅節(jié)約水泥降低施工成本、減少CO2排放，而且可以改善砂漿和混凝土的性能，使工程結(jié)構(gòu)更加安全可靠。如果能將天然沸石大量應(yīng)用于工程建設(shè)中，混凝土行業(yè)將會(huì)取得飛速發(fā)展[2]。

1 天然沸石的特性

1.1 結(jié)構(gòu)

沸石是沸石族礦物的總稱(chēng)，是一種含水的堿或堿土金屬硅鋁酸鹽礦物[3-4]。由硅-氧和鋁-氧四面體構(gòu)成其三維骨架，構(gòu)造式如圖1所示。其中，硅-氧和鋁-氧四面體是初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，初級(jí)單元按照一定數(shù)量和規(guī)則疊加則形成次級(jí)單元，次級(jí)單元的再次疊加便形成各種不同的沸石結(jié)構(gòu)[5]。每個(gè)鋁-氧四面體帶一個(gè)負(fù)電荷，因此，在骨架外還存在Na+，K+，Ca2+，Mg2+等陽(yáng)離子進(jìn)行電荷的平衡補(bǔ)償[6-8]。沸石性質(zhì)不受這些陽(yáng)離子的影響，它們可以被其他外來(lái)陽(yáng)離子所替代，沸石結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。

1.2 化學(xué)性質(zhì)

天然沸石的化學(xué)表達(dá)式為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O,其中M代表Na，K，Ca，Ba，Sr等堿或堿土金屬元素。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了約45種具有不同化學(xué)性質(zhì)的天然沸石。例如：輝沸石、鈉沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石等。天然沸石的主要成分是SiO2和Al2O3，本文總結(jié)了天然沸石在混凝土中應(yīng)用的代表性研究成果，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。來(lái)自不同地區(qū)天然沸石粉的主要化學(xué)成分大體相似，其活性成分SAF(SiO2+Al2O3+Fe2O3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.40%～85.74%，較高的活性成分含量證明了將天然沸石粉用作摻合料以改善混凝土性能的可行性。

表1 天然沸石各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.3 性能

2 天然沸石作為輔助膠凝材料

2.1 沸石粉的火山灰活性

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于天然沸石粉的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中多以活性指數(shù)反映其火山灰活性[27-28]。但一些學(xué)者指出[29-32]，活性指數(shù)可能不被作為確定材料火山灰活性的有效標(biāo)準(zhǔn)。因此，我們可以通過(guò)熱重分析來(lái)測(cè)定沸石粉的火山灰活性[33]。該方法的原理是Ca(OH)2晶體在400 ℃～500 ℃下會(huì)分解為CaO和H2O，將天然沸石粉和Ca(OH)2按1∶1混合均勻，在足夠水存在的條件下進(jìn)行火山灰反應(yīng)，通過(guò)熱重分析測(cè)定不同齡期Ca(OH)2剩余量，以單位質(zhì)量沸石粉消耗的Ca(OH)2量表征其火山灰活性。李壽冬等[34]采用此方法對(duì)比了沸石粉和硅灰的火山灰活性。在水化早期，沸石粉的Ca(OH)2消耗量明顯低于硅灰。養(yǎng)護(hù)28 d后，沸石粉的Ca(OH)2消耗量與硅灰達(dá)到同一水平，說(shuō)明沸石粉后期火山灰活性較高。

常見(jiàn)的摻合料，如粉煤灰、硅灰，大多是玻璃狀或無(wú)定形的。而天然沸石是結(jié)晶型的火山灰材料，其火山灰活性通常優(yōu)于非晶態(tài)天然火山灰。天然沸石粉中活性成分總量約為75%～85%，內(nèi)含大量的活性物質(zhì)是其高活性的另一原因。此外，沸石粉細(xì)度的變化也與其活性聯(lián)系密切。沸石因其獨(dú)特的空間骨架結(jié)構(gòu)而具有很大的內(nèi)表面積，沸石粉的粒徑越小，外表面積就越大，巨大的內(nèi)外表面積有助于火山灰反應(yīng)的進(jìn)行。但沸石粉的細(xì)度如果通過(guò)研磨顯著減小，沸石顆粒的多孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生部分塌陷，類(lèi)似于稻殼灰的情況[35]，降低其火山灰活性。根據(jù)清華大學(xué)土木系建材研究室的試驗(yàn)，當(dāng)沸石粉的平均粒徑在4.0 μm～6.4 μm時(shí)對(duì)混凝土的增強(qiáng)效果最好[36]。

2.2 沸石粉對(duì)工作性能的影響

沸石粉摻量對(duì)水泥漿體流動(dòng)性影響顯著。摻量在0%～10%時(shí)，沸石粉填充在水泥顆粒之間，可增大膠凝材料的密實(shí)度，改善水泥漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而減小填充內(nèi)部空隙的需水量，有利于提高拌合物的流動(dòng)性。當(dāng)沸石粉摻量大于10%時(shí)，水泥漿體的流動(dòng)性隨沸石粉摻量的增加而降低，黏度隨沸石粉摻量的增加而增加。這是因?yàn)樘烊环惺瘍?nèi)部布滿開(kāi)放性的孔穴和通道，自然狀態(tài)下可以吸收大量拌合用水儲(chǔ)存在內(nèi)部空間，導(dǎo)致拌合水量減少，從而大幅度降低水泥漿體的流動(dòng)性[37]。另一方面，天然沸石經(jīng)磨細(xì)后具備很大的比表面積，當(dāng)沸石粉大量取代水泥后，膠凝材料比表面積增加，單位表面積膠凝材料的平均水量減少，導(dǎo)致水泥漿體的流動(dòng)性顯著降低。溫夢(mèng)丹等[38]測(cè)試了沸石粉摻量在0%～15%時(shí)水泥砂漿的流動(dòng)度，當(dāng)水膠比和膠砂比一定時(shí)，流動(dòng)度隨沸石粉摻量的增加先增大后減小，在5%時(shí)達(dá)到最大值。馬岸民等[39]得到相似的結(jié)果，并進(jìn)一步提出，隨水膠比增大，沸石粉對(duì)流動(dòng)度的減小效果越明顯。邢鋒等[40]研究了沸石粉摻量對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響，含0%，20%，30%和40%沸石粉的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量分別為26%，27%，30.5%和32.5%。

水泥的凝結(jié)時(shí)間隨沸石粉摻量的增加先減小后增大。Kocak等發(fā)現(xiàn)，摻5%沸石粉的水泥初凝時(shí)間減少了10 min，終凝時(shí)間減少了15 min。沸石粉獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使水泥顆粒可以附著在沸石粉上，增大了水化反應(yīng)的面積，從而加快了水泥的凝結(jié)硬化進(jìn)程。當(dāng)沸石粉摻量增加到20%時(shí)，水泥的初凝時(shí)間延長(zhǎng)了20 min，終凝時(shí)間延長(zhǎng)了10 min。這是因?yàn)楫?dāng)沸石粉大量取代水泥時(shí)，能發(fā)生水化反應(yīng)的水泥熟料相對(duì)減少，從而延長(zhǎng)水泥凝結(jié)時(shí)間[41]。此外，沸石粉會(huì)吸收大量參與水化反應(yīng)的水分，也會(huì)在一定程度上影響水泥的凝結(jié)時(shí)間。

2.3 沸石粉對(duì)力學(xué)性能的影響

沸石粉作為輔助膠凝材料摻到混凝土中會(huì)對(duì)其力學(xué)性能造成影響。其中，沸石粉摻量對(duì)強(qiáng)度的影響尤為重要。沸石粉摻量對(duì)水泥混凝土28 d抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示[42-44]。

由圖2可知，混凝土的抗壓強(qiáng)度隨沸石摻量的增加總體呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，其抗壓強(qiáng)度在沸石粉摻量為5%～15%時(shí)最大。水泥水化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量Ca(OH)2，由于Ca(OH)2不具有黏結(jié)性并且可溶于水，因此它會(huì)導(dǎo)致高度多孔的水泥漿體，從而形成高度脆弱的混凝土。加入適量沸石粉可緩解此問(wèn)題，天然沸石中的SiO2和Al2O3可與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，在生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣的同時(shí)消耗了Ca(OH)2，有助于增加混凝土的密度，提高混凝土的力學(xué)強(qiáng)度[45]。當(dāng)沸石粉使用量過(guò)高時(shí)，會(huì)增加硬化混凝土的孔隙率，從而導(dǎo)致強(qiáng)度損失[46-50]。

Markiv等發(fā)現(xiàn)當(dāng)沸石粉摻量為10%時(shí)，沸石混凝土的28 d強(qiáng)度低于對(duì)照組，但強(qiáng)度降低的百分比隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而降低。隨時(shí)間的推移，對(duì)照組混凝土的強(qiáng)度基本保持不變，而沸石混凝土的強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)。養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到180 d時(shí)，沸石混凝土的強(qiáng)度發(fā)展超過(guò)對(duì)照組。這說(shuō)明，沸石雖然會(huì)降低混凝土的早期強(qiáng)度，但隨著養(yǎng)護(hù)的進(jìn)行，強(qiáng)度損失逐漸降低，不影響混凝土的正常使用。混凝土的早期強(qiáng)度主要來(lái)自于C3S和C3A的水化，摻入沸石后，由于沸石在質(zhì)量上取代了部分水泥，混合物中C3S和C3A的含量相對(duì)減少，且沸石脫鋁解硅后產(chǎn)生的硅膠和鋁膠包裹著C3S和C3A，影響早期水化的進(jìn)行[51]。混凝土中后期增強(qiáng)的原因是沸石吸收的水分子會(huì)隨凝結(jié)硬化的進(jìn)行逐漸釋放出來(lái)，有利于后期水化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)水化后期混凝土中Ca(OH)2濃度逐漸增大，沸石發(fā)揮火山灰活性，生成水化硅酸鈣膠凝體，提升混凝土強(qiáng)度。

2.4 沸石粉對(duì)耐久性能的影響

水的滲入會(huì)嚴(yán)重縮短混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命[52-55]。利用天然沸石作為火山灰摻合料，一方面其火山灰效應(yīng)和填充效應(yīng)可以降低孔隙率，使水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)更加致密[56]。另一方面，沸石粉可吸收多余的拌合用水，克服泌水現(xiàn)象的產(chǎn)生，提高混凝土黏度，使骨料裹漿量增加，改善骨料-漿體的過(guò)渡界面[57]。這些作用有助于提高混凝土對(duì)水的抵抗力。Akbar等用沸石粉取代10%硅酸鹽水泥，水膠比(質(zhì)量比)為0.35，0.40，0.45和0.50的混凝土在28 d的透水率分別降低了18%，15%，16%和28%。Najimi等發(fā)現(xiàn)在第28 天齡期，摻量為15%和30%的沸石混凝土透水深度分別比對(duì)照組降低了約13%和14%。結(jié)果表明，天然沸石對(duì)混凝土的抗?jié)B性是有益的。

Chan和Ji對(duì)沸石混凝土進(jìn)行了氯離子單向滲透試驗(yàn)，結(jié)果表明氯離子濃度隨滲透深度的增長(zhǎng)而降低。在同一深度，沸石摻量越大，氯離子濃度越低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)沸石混凝土的抗氯離子能力隨水膠比(質(zhì)量比)的降低而降低。Ahmadi等得到了相同的結(jié)果，并進(jìn)一步提出在相同取代水平下，天然沸石對(duì)混凝土抗氯離子侵蝕性能的改善效果優(yōu)于粉煤灰，但不如硅灰。混凝土抗氯離子滲透能力的提升也可歸因于其微觀結(jié)構(gòu)的改善，使氯離子難以進(jìn)入混凝土內(nèi)部造成不利影響。

天然沸石發(fā)揮火山灰效應(yīng)時(shí)會(huì)大幅度降低混凝土中OH-的濃度，有助于提升混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能和抑制堿骨料反應(yīng)[58-60]。研究發(fā)現(xiàn)，摻加沸石的砂漿試件經(jīng)硫酸鹽侵蝕后與對(duì)照組相比，強(qiáng)度和彈性模量有所增長(zhǎng)，膨脹率和孔隙率有所降低[61]。鄭朝燦等[62]發(fā)現(xiàn)沸石混凝土的抗硫酸鹽腐蝕系數(shù)隨沸石粉摻量的增加先增加后降低，說(shuō)明沸石對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響存在最優(yōu)摻量，在水膠比(質(zhì)量比)為0.35的條件下，沸石的最優(yōu)摻量為20%。明陽(yáng)等提出沸石粉不僅增加了侵蝕后混凝土的強(qiáng)度，而且推遲了侵蝕時(shí)間。OH-含量的降低使硫酸鹽侵入混凝土后難以發(fā)生反應(yīng)，不具備生成鈣礬石和石膏的條件，從而降低硫酸鹽的破壞性。天然沸石除了能降低OH-含量，其離子交換性對(duì)堿骨料反應(yīng)也有很好的抑制作用。混凝土中的強(qiáng)堿性離子如K+，Na+很容易與沸石骨架中的Ca2+發(fā)生離子交換，從而使孔溶液中有效堿量降低[63]。研究表明，使用30%的天然沸石粉取代水泥，即使在混凝土中采用活性骨料，也不會(huì)發(fā)生堿骨料反應(yīng)[64]。

3 天然沸石作為內(nèi)部養(yǎng)護(hù)劑

沸石因其多孔結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的吸附與解吸水能力，因此天然沸石可用作內(nèi)部養(yǎng)護(hù)劑調(diào)節(jié)混凝土內(nèi)部相對(duì)濕度。混凝土在水化早期會(huì)出現(xiàn)自收縮現(xiàn)象，這是導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂的重要原因之一[65]。防止自收縮的有效辦法是保持毛細(xì)管中的濕度[66]。對(duì)于具有致密結(jié)構(gòu)的高性能混凝土，使用外部養(yǎng)護(hù)的方法來(lái)降低自收縮是無(wú)效的，因?yàn)槠錆B透性極低，外部水分難以進(jìn)入混凝土內(nèi)部。因此，要想減輕高性能混凝土自收縮帶來(lái)的危害，內(nèi)部養(yǎng)護(hù)是有效方法之一[67]。天然沸石因具有高吸水能力在混凝土內(nèi)部能起到“蓄水池”的作用，當(dāng)混凝土內(nèi)部相對(duì)濕度下降時(shí)，天然沸石中吸附的水會(huì)重新釋放出來(lái)，有助于防止混凝土自干，從而減少自收縮。Nguyen等[68]發(fā)現(xiàn)在56 d齡期，含沸石高性能混凝土試件的收縮率低于對(duì)照組，沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和15%試件的收縮率分別降低了23%，45%和56%。隨沸石粒徑從5.6 μm增加到16.7 μm，56 d的收縮率降低了22%。當(dāng)沸石研磨至一定粒徑，其空間結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破壞，沸石顆粒的吸水量將減少。因此，較小粒徑的沸石對(duì)自收縮的抑制效果將會(huì)削弱。Pezeshkian等研究了沸石對(duì)超高性能混凝土內(nèi)部相對(duì)濕度的影響，將天然沸石完全取代硅灰后，混凝土的內(nèi)部相對(duì)濕度提高了13.8%。當(dāng)混凝土內(nèi)部相對(duì)濕度降低到97%以下時(shí)，沸石內(nèi)吸收的水將會(huì)釋放出來(lái)從而減緩水分的喪失，有助于混凝土的內(nèi)部養(yǎng)護(hù)。

干燥收縮是混凝土中另一種常見(jiàn)的收縮類(lèi)型。由于混凝土在空氣中凝結(jié)硬化時(shí)會(huì)逐步失去自由水、毛細(xì)管水和吸附水，毛細(xì)管中產(chǎn)生的負(fù)壓力和凝膠體失水緊縮的共同作用使混凝土產(chǎn)生干縮變形，導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，降低耐久性。Najimi等發(fā)現(xiàn)在0 d～30 d內(nèi)，沸石取代率分別為15%(NZ15)和30%(NZ30)的混凝土試件與對(duì)照組試件的干縮變形相似，但隨著齡期的增長(zhǎng)，含沸石的混凝土試件的干縮變形明顯低于對(duì)照組，在第90天，NZ15和NZ30的干縮分別為對(duì)照組的84%和64%。Markiv等得到相似的結(jié)論，與對(duì)照組相比，含10%天然沸石的混凝土樣品干燥收縮降低了2.6倍。

4 結(jié)語(yǔ)

天然沸石的諸多優(yōu)良特性(高SiO2，Al2O3含量、離子交換、吸水、解吸)以及多孔框架結(jié)構(gòu)使其在混凝土領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1)沸石中含有大量的SiO2和Al2O3，其火山灰活性介于粉煤灰和硅灰之間。

2)沸石會(huì)降低新拌混凝土的流動(dòng)性，提高混凝土的黏度，減少泌水現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3)沸石粉最佳摻量為5%～15%，雖然會(huì)降低混凝土的早期強(qiáng)度，但可以有效提高其后期強(qiáng)度。

4)沸石粉的火山灰效應(yīng)和填充效應(yīng)能改善混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，有助于降低混凝土的滲透性，顯著提高混凝土耐久性。

5)沸石可用作內(nèi)部養(yǎng)護(hù)劑有效調(diào)控混凝土內(nèi)部相關(guān)濕度，減少由于自收縮和干縮產(chǎn)生的有害裂縫，延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的使用年限。

目前，沸石在混凝土中的應(yīng)用還存在一些限制，如何提高沸石混凝土的早期強(qiáng)度以及如何改善沸石混凝土的流動(dòng)性，將是我們下一步需要解決的問(wèn)題。