噴霧沉積法制備多功能紙夾板及其性能

楚運通，韓昕蕓，梅 杰，高 鋒，聶華麗

(1.東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.南京中醫藥大學附屬蘇州市中醫醫院，江蘇 蘇州 215002)

紙夾板[1-3]因具有質量輕、固定簡便和方便患肢進行功能鍛煉的優點，在中醫骨傷科臨床中被廣泛使用。紙夾板外固定骨折部位聯合外敷傳統中藥治療骨折，已取得良好的治療效果[4-5]，可緩解骨折疼痛[6]、促進血脹的消散[7]、恢復骨關節功能[8]和減少并發癥[9]。但在治療過程中外敷中藥散發出的藥物氣味，對大部分患者感官刺激大，尤其在空氣流動性較差的封閉空間內，藥物氣味使得患者和周圍人群產生異味不適，嚴重影響患者的社交環境。同時，臨床所用的紙夾板蓄熱保溫性能差，導致在紅外理療中的光熱轉換性能變差，在冬、夏氣溫變化季節，患肢冷熱感明顯，舒適性較差。

目前，紙夾板的相關研究都集中于中醫藥界，中醫專家多關注于骨折的復位方法[1-3]、紙夾板的大小和形狀[10]、固定位置[4-5]及其固定手法[1,6]的研究，而材料界對于中醫紙夾板的關注較少，對于紙夾板的表面改性和功能化方面的研究較少，尤其是控制異味的研究還未見報道。為了保護和發揚中醫手法，使用紙夾板外固定骨折部位聯合外敷傳統中藥治療骨折，讓紙夾板在起到外固定骨折部位作用的同時拓展其功能，制備多功能的紙夾板，比如具有異味吸附功能和紅外理療功能，實現中醫的現代化具有重要意義。

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的新型二維平面材料，特殊的單原子層結構決定了其豐富和新奇的物理性質[11]，它具有超大的比表面積(理論值為2 630 m2/g[12])，大的π共軛結構，能夠與含有芳香環的有機物發生較強的π-π堆積作用[13-14]，較大的導熱系數[15-16](大約5300 W/(m·K))以及良好的光熱轉換性能[17-18]，其復合材料已被廣泛應用于環境凈化[19-23]和醫療領域[24-26]。

噴霧沉積法具有操作簡單、易于規模放大、無溶劑殘留等優點[27]，廣泛應用于材料的表面涂覆[28-30]。本文通過在臨床用紙夾板表面噴霧沉積GO，制備多功能的紙夾板，將有效解決臨床用紙夾板中藥異味大的問題，并可顯著提高其使用舒適性。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

紙夾板和蓖麻油，蘇州市中醫醫院；GO，杭州高烯科技有限公司；甲醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

F92型納米噴霧儀，杭州網易嚴選貿易有限公司；100 W紅外燈，飛利浦(中國)有限公司；XP-329 m型便攜式氣味傳感器，新考思莫施電子(上海)有限公司；FLIR ONE型熱成像相機，前視紅外光電科技 (上海)有限公司；FLUKE 59型紅外線測溫儀，美國福祿克公司。

1.2 多功能紙夾板的制備

將紙夾板裁剪成10 cm×10 cm的正方形，并稱取其質量，計為m0；配制體積比為1∶4的去離子水和甲醇的混合溶劑、質量濃度為2.0 mg/mL的GO分散液，分散均勻后，加置于納米噴霧儀中，在距離紙夾板上方10 cm處，噴灑不同時間的GO分散液，50 ℃真空干燥至質量恒定，稱取質量，計為m1。GO在紙夾板表面的負載量(Wt)由式(1)計算。

(1)

通過上述噴霧沉積法，制備得到GO負載量分別為0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的多功能紙夾板，將空白紙夾板和上述不同GO負載量的紙夾板分別命名為空白、SP-0.2%、SP-0.4%、SP-0.6%和SP-0.8%。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 微觀形貌觀察

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多功能紙夾板樣品的微觀形態結構，對樣品進行Au濺射鍍膜，工作電壓為10 kV。

1.3.2 紅外光譜測試

采用Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀對樣品進行測試。測試條件：分辨率為2 cm-1，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 力學性能測試

測試樣品先在室溫環境下靜置24 h，然后使用上海恒馭儀器有限公司的電腦式拉壓力試驗機(HY-940FS)進行測定。試驗測試樣品的規格：多功能紙夾板裁剪成長為40 mm、寬為30 mm的長方形。測試時使用游標卡尺測量各樣品的厚度作為測試參數并輸入進到計算機里，測試條件：拉伸速率為5 mm/min，有效拉伸長度為20 mm，拉力為200 N。

1.4 吸附測試裝置設計

圖1為本試驗使用的測試中藥氣味濃度變化的測試裝置示意圖，包括出氣管(1)、進氣管(2)、密封蓋(3)、測試區(4)、中空瓶蓋(5)、樣品放置區(6)、功能紙夾板材料(7)、內襯橡膠墊圈(8)、氣味傳感器(9)、排氣口(10)、排氣過濾器(11)、吸氣口(12)、導氣管(13)。本試驗使用新考思莫施電子公司的XP-329 m型氣味傳感器測量中藥氣味濃度的實時變化，該設備將氣味分子濃度用“000～999”的臭氣指數值進行顯示，其中測試裝置中樣品放置區的小玻璃瓶容量為90 mL，測試區大玻璃瓶容量為1 000 mL。

圖1 多功能紙夾板氣味吸附測試裝置示意圖Fig.1 A schematic diagram of the odor test device for the adsorption capacity of the multifunctional paper splints

樣品放置區位于測試區內部并帶有中空瓶蓋，測試區使用密封蓋密封，密封蓋上設置有與測試區相通并密封的出氣管和進氣管，進氣管通過導氣管與氣味傳感器的排氣口相通，出氣管通過導氣管與氣味傳感器的吸氣口相通，氣味傳感器內設置有泵，為測試區和氣味傳感器之間的氣體循環提供動力。

1.5 吸附性能測試

在室溫環境下，準確量取200 μL蓖麻油，放入樣品放置區(6)的透明小玻璃瓶底部；將直徑為20 mm的功能紙夾板放置于內襯橡膠墊圈(8)，旋緊中空瓶蓋(5)，將小玻璃瓶放入測試區的透明大玻璃瓶中，關閉兩個單向通氣閥后蓋緊大玻璃瓶的密封蓋。打開測試裝置的兩個單向通氣閥門，打開氣味傳感器(9)的開關，通過氣味傳感器實時測量透過多功能紙夾板的中藥氣味濃度的臭氣指數值，表征試驗裝置測試區內的中藥氣味濃度的變化。將氣味傳感器測試的空白紙夾板和功能紙夾板的臭氣指數值分別記為Op和Of，由式(2)計算多功能紙夾板的藥物氣味捕獲量的臭氣指數值(Oc)。

Oc=Of-Op

(2)

多功能紙夾板的中藥氣味吸附效率(E)由式(3)計算。

(3)

根據藥物氣味吸附測試所得的相關臭氣指數值，繪制出在室溫環境下多功能紙夾板對蓖麻油的藥物氣味吸附性能的關系圖。

1.6 保健功能評價

負載GO的功能紙夾板在200 ℃條件下熱還原處理不同時間后，得到還原氧化石墨烯(rGO)負載的功能紙夾板。然后在室溫條件下，距離功能紙夾板上方50 cm處，使用紅外線燈輻照紙夾板，通過紅外線測溫儀記錄紙夾板表面處中心位置的實時溫度變化，待其表面溫度隨時間變化不明顯時，關閉紅外光源，自然冷卻紙夾板，并測量降溫過程中紙夾板的溫度隨時間的變化，繪制時間(t)-溫度(T)曲線，評價功能紙夾板的蓄熱保溫性能。采用紅外熱成像儀采集紅外熱成像圖像?？蛊跍y試時重復上述操作步驟連續4次，記錄從紅外燈開始輻照功能紙夾板到恢復至室溫過程中的溫度變化，用于評價功能紙夾板的光熱轉換穩定性能。功能紙夾板樣品的蓄熱變化率(QL)由式(4)計算。

(4)

式中：ΔT為試樣分別在輻照階段溫度的變化；Δt為試樣分別在輻照階段所經歷的時間間隔。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

噴霧沉積法制備的多功能紙夾板的數碼照片和SEM圖片分別如圖2和3所示。從圖2可以看出，空白黃板紙為黃色，而復合紙夾板的顏色隨著GO負載量的增加開始逐漸加深，由淺棕色逐漸轉變為深棕色。

圖2 不同GO負載量的多功能紙夾板數碼照片圖Fig.2 Digital photos of multifunctional paper splints with different GO contents

從圖3可以看出，空白紙夾板和表面沉積GO的紙夾板有明顯的差別，空白紙夾板的表面為交錯連接的粗細不一的粗纖維素纖維結構，而GO負載量為0.6%、0.8%的紙夾板，表面覆蓋的GO層清晰可見，基底纖維素的結構已不可見，取而代之的是一層片狀的GO，表面存在許多的脊和褶皺。由此表明GO已成功地沉積到紙夾板表面。

圖3 不同GO負載量的多功能紙夾板的SEM圖Fig.3 SEM images of multifunctional paper splints with different GO contents

2.2 理化性能研究

通過FT-IR光譜對制備得到的多功能紙夾板纖維素纖維的化學結構進行了表征，結果如圖4所示。由圖4可知：覆蓋上GO的紙夾板，仍然保留了纖維素的典型譜帶，如在3 340 cm-1處為纖維素中存在—OH的伸縮振動；在1 540 cm-1處的吸收峰是纖維素吸附的水分子彎曲振動產生的特征吸收峰；在1 050 cm-1處的特征吸收峰是C—O—C的伸縮振動產生的吸收峰；在666 cm-1處出現了特征吸收峰，是—OH在平面外的彎曲振動產生的吸收峰[31-33]。由此表明，紙夾板纖維素大分子的化學結構并未發生改變，GO覆蓋在紙夾板的表面是物理過程，沒有發生化學變化。

圖4 多功能紙夾板的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of multifunctional paper splints

作為一種輔助醫療器械，用于骨折外固定的紙夾板，需具備一定的抗壓、抗拉伸強度，多功能紙夾板的拉伸應力-應變曲線如圖5所示。從圖5可知，隨著GO負載量的增加，功能紙夾板的拉伸應力、應變和形變能力明顯提高。當GO的負載量上升到0.8%時，最大應變為7.94%，斷裂拉伸應力為10.98 MPa。因為當GO分散在纖維素纖維基體中時，GO與纖維之間的物理纏結效應和氫鍵促進了纖維素層之間的界面結合作用，加強了表面纖維間的抱合作用，使得纖維素基復合紙夾板的力學性能顯著提高。從以上理化數據可以看出，本試驗制備的多功能紙夾板具有較高的拉伸應力，力學性能良好，適宜作為骨折外固定夾板。

圖5 多功能紙夾板的拉伸應力-應變曲線圖Fig.5 Mechanical properties of multifunctional paper splints

2.3 吸附性能研究

噴霧沉積法制備的多功能紙夾板對蓖麻油藥物氣味的吸附性能測試結果如圖6所示。由圖6(a)可明顯看出，藥物氣味透過量隨時間的增加而增大，GO負載量越高，藥物氣味透過量越小。當GO負載量為0.8%時，藥物臭氣指數值Op為64，遠小于空白樣品的Op為163。由圖6(b)可以看出，吸附時間越長，藥物氣味捕獲量越大。由圖6(c)可以看出，在前5 min內，氣味吸附效率E幾乎為直線，表明很快達到最大吸附效率，20 min后逐漸穩定下來，數值基本保持不變。藥物氣味分子在吸附劑和空氣之間是一個分配平衡的過程，吸附效率E隨吸附時間的變化而變化，并隨著吸附時間的持續延長而保持近似恒定，達到吸附平衡。

圖6 多功能紙夾板對蓖麻油的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of multifunctional paper splints for sesame oil

GO負載量與藥物氣味吸附量之間的關系如表1所示。由表1可知，GO負載量越高，對藥物氣味吸附量和吸附效率就越高。試驗結果表明，在紙夾板表面沉積GO可有效地吸附蓖麻油揮發的藥物氣味，顯示了多功能紙夾板對藥物氣味分子良好的吸附性能。

表1 GO負載量對藥物氣味吸附量的影響Table 1 The effect of GO loading of multifunctional paper splints on sesame oil adsorption

2.4 吸附機理分析

當攜帶有蓖麻油藥物分子的氣流向上運動，在穿過功能紙夾板的過程中，由于紙夾板的攔截作用，藥物分子在流經紙夾板吸附材料時會和吸附材料中的功能纖維相互接觸，其吸附示意圖見圖7。因為慣性碰撞作用藥物分子和吸附材料會發生碰撞，混亂無序運動的藥物分子在受到周圍空氣分子的沖擊，再加上重力沉降作用導致其偏離氣流方向。由于受到上述攔截效應、慣性碰撞作用、布朗運動以及重力沉降作用，從而增加了藥物分子和纖維的接觸機率，發生相互接觸而被截留吸附在功能紙夾板上。在纖維素基紙夾板表面沉積GO片層，因其表面具有大量的脊和皺褶，沉積在基材的表面是不平整的，所以GO片層之間不會緊密地排列在一起，彼此之間存在一定的空隙。蓖麻油的主要化學成分是順式12-羥基-順-9-十八碳-烯酸，當蓖麻油藥物分子流經功能紙夾板，GO表面豐富的微孔和紙夾板本身的空隙結構，其被吸附截留于紙夾板。同時，當藥物分子接觸到表面沉積的GO后，因GO本身具有豐富的含氧官能團、大量π-π結合位點和超高的比表面積，可與藥物氣味分子間產生靜電引力作用、p-p相互作用、氫鍵作用、路易斯酸作用或π-π相互作用，在以上5種作用機理的某一種或幾種機理的共同作用下，藥物分子被吸附截留在紙夾板表面。

圖7 多功能紙夾板對蓖麻油的吸附機理Fig.7 Adsorption mechanism of sesame oil on multifunctional paper splints

2.5 保健功能評價

臨床所用的紙夾板蓄熱保溫性能差，導致在紅外理療中的光熱轉換性能變差，在冬、夏氣溫變化季節，患肢冷熱感明顯，舒適性較差。由于還原后的rGO具有更好的光熱轉換性能，本試驗熱還原石墨烯后，得到了rGO負載的紙夾板，評價了其蓄熱保溫和光熱轉換性能，結果如圖8所示。從圖8(a)可看出，熱還原時間對紙夾板光熱轉換性能有顯著影響，相比于空白對照 (未負載rGO的紙夾板)，rGO負載量為0.8%的紙夾板，光熱轉換能力得到明顯提升，且隨著熱還原時間的增加，光熱轉換能力也逐漸提高。當熱還原20 min后，最高溫度達37.6 ℃，接近于人體正常溫度，舒適度得到提高。

rGO負載量對多功能紙夾板蓄熱保溫性能也有一定的影響。從圖8(b)可以看出：相對于空白樣品，當rGO負載量為0.2%時，3 min紅外照射后，溫度上升到36.4 ℃，紙夾板的蓄熱性能大幅提高，其蓄熱變化率為3.8 ℃/min；當rGO負載量大于0.2%時，隨著rGO負載量的增加，幾條溫度曲線比較接近，表明紙夾板的溫度變化不大，蓄熱能力已無明顯提高。這可能是由于rGO負載量的增加導致了紙夾板導熱性能的提高，同時散熱性能也提高，使得紙夾板的蓄熱性能受到一定的限制。從圖8(c)可看出，在連續4次紅外輻照抗疲勞測試過程中，從室溫升高到最高溫度，然后冷卻降低到室溫的過程中，光熱轉換能力基本保持不變，功能紙夾板的溫度變化基本保持25.8～37.6 ℃，表明多功能紙夾板的光熱轉換耐疲勞性能優異，具有良好的光熱轉換穩定性能。

圖8 多功能紙夾板的光熱轉換性能Fig.8 Photothermal conversion performance of multifunctional paper splints

為更直觀觀察多功能紙夾板的蓄熱保溫性能，本文采用紅外相機記錄了不同熱還原時間的紙夾板的紅外熱成像圖，如圖9所示。從圖9可以看出：在0～6 s的升溫階段，較空白樣品，rGO負載的紙夾板升溫迅速，但是不同負載量的rGO紙夾板之間的溫度變化無明顯差異；在降溫階段，負載rGO的紙夾板整體散熱率較低，不同負載量的rGO紙夾板之間的溫度變化亦無明顯差異。以上研究結果表明，本試驗制備的多功能紙夾板具有良好的光熱轉換和蓄熱保溫能力，對骨折的紅外理療具有一定的應用潛力。

圖9 多功能紙夾板的紅外熱成像圖Fig.9 Infrared thermograms of multifunctional paper splints

3 結 語

本文以臨床使用的普通紙夾板為基底，采用噴霧沉積技術，制備了GO負載的多功能紙夾板。研究結果表明：GO的負載可顯著提高紙夾板的形變能力、最大應變和斷裂拉伸應力；與空白紙夾板相比，GO負載的紙夾板可有效地吸附蓖麻油揮發的藥物氣味，當GO負載量為0.8%時，吸附效率可達到60.25%，表現出優異的吸附性能；同時，多功能紙夾板具有良好的光熱轉換和蓄熱保溫能力，當rGO負載量為0.2%時，紅外照射3 min后，溫度上升到36.4 ℃，蓄熱變化率為3.8 ℃/min。該功能紙夾板提高了臨床用紙夾板外固定骨折部位的舒適性，同時對骨折的紅外理療具有一定的應用潛力。