納米復合材料對SBS改性瀝青熱與紫外老化性能影響

眭 南 郎 進

(云南省交通規劃設計研究院有限公司 昆明 650000)

0 引 言

SBS改性瀝青因其優良的路用性能在瀝青路面鋪裝中得到了廣泛的應用，但在施工和使用過程中，在熱、太陽輻射、氧氣等綜合因素的影響下，瀝青路面易發生熱氧化和紫外老化反應，嚴重影響路面性能和使用壽命[1-3]．因此，研究提高SBS改性瀝青的耐熱性和紫外老化性能，對于保證瀝青路面的性能，延長其使用壽命具有重要意義．

由于納米材料在光學和熱力學方面的特殊性能，國內外學者已開始將其運用于瀝青材料以增強瀝青抗老化反應能力．此外，納米材料具有特殊的界面效應，可以與其他原子結合形成穩定的結構．在實際應用中，納米粉體改性可以提高瀝青材料的工程性能，如防潮性、高低溫性能、路面耐久性等[4]．其中，無機納米粒子和層狀硅酸鹽因其有效的抗老化作用而備受關注．如研究證實了表面改性納米TiO2對瀝青材料抗紫外老化(UV)的影響，結果顯示添加納米TiO2的瀝青老化后黏度和羰基產物的增量均低于未添加納米TiO2的瀝青，表明納米TiO2對瀝青的抗紫外老化性能有改善作用．同時表明，表面改性的納米TiO2比未改性的納米TiO2更顯著地提高了瀝青的抗老化性能．Zhang等[5]研究表明：納米ZnO可有效提高瀝青材料抗紫外老化性能，但對熱氧老化性能影響并不明顯．Fini等[6]驗證了納米SiO2有效提高了瀝青材料的模量和彈性能力，降低了瀝青的高溫永久變形，且摻入納米SiO2后，瀝青的流變性質和氧化產物在老化前后的變化幅度均有所降低．

與顆粒結構的納米材料不同，層狀硅酸鹽是由層狀結構構成，即每個硅四面體在兩個方向上形成的六環硅氧化物層(無限四面體群)．采用有機蒙脫土(OMMT)熔融共混法制備SBS改性瀝青，可使OMMT層有效地阻擋氧對瀝青的滲透．有機蛭石(OEVMT)可提高瀝青材料的抗熱氧老化性，但對紫外線抗氧化性的改善效果不明顯[7-8]．納米黏土的摻入使瀝青能夠更有效地抵抗短期和長期的熱氧化老化，可以提高瀝青混合料的間接抗拉強度和抗斷裂性能，但會削弱瀝青及混合料的抗疲勞性能．

前述研究表明，上述改性材料雖然改善了瀝青的老化性能，但存在單一改性效果有限或對瀝青性能產生一定不利影響等弊端．為此，文中擬采用SiO2、ZnO、TiO2、有機蛭石(OEVMT)、有機蒙脫土(OMMT)等納米材料，將不同復配方案納米粒子和層狀硅酸鹽對SBS改性瀝青進行改性研究，以期獲得對瀝青熱氧化和紫外氧化老化性能改善效果最佳、基本性能指標良好的復配方案．

1 原材料

選用某牌號I-D型SBS改性瀝青，其主要技術指標見表1．

試驗選用細度為48 μm的蛭石(EVMT、相關技術指標見表2～3)、細度為48 μm的蒙脫石(MMT)，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB、分析純級)有機插層劑對EVMT和MMT進行有機改性．采用c-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷偶聯劑(DB-560)對納米ZnO、納米SiO2和納米TiO2進行表面改性．分別在三頸燒瓶中加入一定量的MMT、去離子水和CTAB．燒瓶中的混合物在80 ℃攪拌5 h，然后過濾．固體殘渣用去離子水反復洗滌，直到濾液中不存在氯離子．最后，固體殘渣在105 ℃下干燥6 h，然后研磨成OMMT粉．相比之下，EVMT首先需要通過氯化鈉和鹽酸進行結構修飾以減少插層電荷，然后按照與MMT相同的工藝進行有機修飾．對于納米粒子的表面改性，將納米粒子、甲苯和硅烷偶聯劑的混合物在弱酸環境中攪拌5 h．然后，將混合物過濾，固體殘渣用丙酮反復洗滌．在120 ℃下干燥4 h，并過300目篩制備出表面改性的無機納米粒子．

表2 蛭石各組成成分比例

表3 蒙脫石主要技術指標

納米材料復合SBS改性瀝青制備過程如下.

步驟1加熱SBS改性瀝青至熔融狀態，將其置于(175±5) ℃油浴中備用．

步驟2在熔融SBS改性瀝青中加入納米粒子(2%納米SiO2、2%納米ZnO、2%納米TiO2)和層狀硅酸鹽(1%OEVMT、1%OMMT)的復合材料．

步驟3采用高速剪切機，在2 000 r/min轉速條件下將納米復合材料混入瀝青中，剪切時間為1.5 h．其中，OEVMT/OMMT摻量為1%、ZnO/TiO2/SiO2摻量為2%．

另外，采用上述相同工藝處理SBS改性瀝青作為空白對比試樣．

2 試驗設計

納米材料根據其可達到納米級維度可分為三種類型：零維、一維和二維．如納米粒子(如ZnO、TiO2、SiO2等)屬于零維納米材料；層狀硅酸鹽(如OEVMT、OMMT等)屬于二維納米材料．研究表明，一維納米材料在提高瀝青材料的熱氧化或光氧化老化性能方面表現出選擇性，如納米粒子主要通過吸收或反射紫外線來提高瀝青的抗紫外老化性能，而層狀硅酸鹽則通過耐熱和耐氧性能來延緩瀝青的熱氧化老化．由于納米復合材料的相互作用機理不同，不同的復配納米材料對瀝青性能表現出不同的協同改善效果．

為了實現不同維度納米材料對瀝青抗老化性能的協同效應，采用零維納米材料與二維納米材料復配改性方式．將不同納米粒子(納米SiO2、納米ZnO、納米TiO2)與層狀硅酸鹽(OEVMT、OMMT)復配至SBS改性瀝青中，得到納米復合SBS改性瀝青．

2.1 老化試驗

分別采用薄膜爐試驗(TFOT)、壓力老化試驗(PAV)和紫外線老化(UV)模擬短期、長期熱老化與紫外線老化．其中，PAV試驗參照美國SHRP相關研究成果進行．紫外老化前，首先將瀝青通過TFOT老化試驗進行老化，然后將老化后的瀝青樣品在紫外老化容器中進行144 h紫外老化．紫外老化試驗條件及參數為：(60±5) ℃、輻射強度為8 W/m2的500 W紫外燈．

2.2 老化后性能表征

采用5 ℃延度、135 ℃布氏黏度分別表征瀝青低溫性能和高溫性能，每個瀝青試樣做3次平行試驗，取均值為最終測試結果．

瀝青膠體結構和化學成分會因老化產物的形成而發生變化，從而導致瀝青老化過程中物理和流變特性的變化．因此，可以通過老化過程前后的物理和化學性質的變化幅度來評價瀝青的耐老化性．文中老化性能評價指標包括物理老化指標——延性老化指數DAI、黏度老化指數VAI．相關定義公式為

DAI=老化延度/未老化延度×100%

VAI=(老化后黏度-未化后黏度)/未化后黏度×100%

3 老化性能影響分析

3.1 物理性質影響

制備納米復合SBS改性瀝青，并按上述老化方式進行TFOT、PAV及紫外老化，測試不同納米復合SBS改性瀝青老化前、后延度、黏度，結果見表4～5．

表4 老化前后復合SBS改性瀝青延度 單位：cm

表5 老化前后復合SBS改性瀝青黏度 單位：mP·s

由表4～5可知:除OEVMT+ZnO和OMMT+ZnO使SBS改性瀝青延度略微降低外，其余納米復合材料均使未老化SBS改性瀝青的延度有不同程度提高．其中，OEVMT+TiO2和OMMT+TiO2的增加程度最為明顯，延度提高了11.2%．除OEVMT+ZnO和OMMT+ZnO外，納米復合材料使瀝青的低溫塑性變形能力得到增強．此外，各種納米復合材料都能提高未老化SBS改性瀝青的黏度，表明納米復合材料的加入能顯著增強SBS納米復合材料的抗高溫流動和變形能力．

3.2 熱氧老化性能影響

根據前述公式分別計算不同復合改性瀝青老化指標VAI和DAI，復合材料對SBS改性瀝青熱氧化老化后物理性能的影響見圖1．一般地，老化后瀝青將更硬、更脆，將導致延度下降、黏度增加．因此，較大的DAI和較小的VAI值可表明瀝青較好的耐老化性能．

由圖1可知：

1) OEVMT與三種表面修飾的無機納米粒子組合可以增加SBS改性瀝青的DAI(除OEVMT+SiO2外)，同時降低TFOT老化后的VAI．其中，加入OEVMT+TiO2后，SBS改性瀝青的VAI從23.7%降低到5.9%，DAI值從55.2%提高到63.1%，表明加入由OEVMT和三種表面改性無機納米粒子組成的復合材料可增強TFOT老化后SBS改性瀝青的物理性能．

2)PAV老化后，含三種納米材料的SBS改性瀝青VAI值也較對比試樣有所降低，其中摻入OEVMT+TiO2復合材料時降低效果最為明顯，但OEVMT+ZnO/SiO2/TiO2對SBS改性瀝青延性的改善并不明顯．

3) 與空白對比試樣相比，OMMT與不同無機納米粒子復合改性的SBS改性瀝青在TFOT老化后呈現出較大的DAI(除了OMMT+ZnO)、較小的VAI．在三種復合材料中，OMMT+TiO2復合材料對SBS改性瀝青經TFOT老化后物理性能的改善效果最好．雖然PAV老化后所有瀝青延度值均大幅降低，但OMMT+TiO2改性SBS改性瀝青仍較其他樣品表現出更高的DAI值．分析PAV老化后VAI值，含有OMMT和不同無機納米粒子復合材料的SBS改性瀝青VAI值明顯小于對比試樣，而含有OMMT+TiO2的SBS改性瀝青的VAI值也最低．

上述結果表明:雖然復合材料的加入總體上提高了SBS改性瀝青熱氧老化后物理性能，但不同材料對SBS改性瀝青的熱氧化老化性能改善效果不同．當不同納米粒子與同一層狀硅酸鹽(OEVMT或OMMT)復配時，納米TiO2相較其他兩種納米粒子對SBS改性瀝青耐老化性能改善效果更明顯．

3.3 紫外老化性能影響

根據前述公式分別計算不同復合改性瀝青老化指標VAI和DAI，復合材料對SBS改性瀝青紫外老化后物理性能的影響見圖2．

圖2 紫外老化后復合改性瀝青性能變化

由圖2可知：

1) OEVMT+ZnO和OEVMT+TiO2復合材料增加了SBS改性瀝青的DAI，降低了VAI，其中OEVMT+TiO2復合材料改性瀝青變化幅度最大．除OEVMT+SiO2外，納米復合材料的加入改善了SBS改性瀝青紫外老化后的物理性能，其中OEVMT+TiO2的改善效果最為顯著．

2) OMMT與三種不同無機納米粒子的復合材料可增加瀝青DAI和降低VAI來，表明其可增強SBS改性瀝青的抗紫外老化性能，其中OMMT+TiO2的增強效果較其他兩種材料更好．與OMMT+TiO2復合材料相比，OEVMT+TiO2復合材料對SBS改性瀝青的紫外老化性能有更好的提高．

總體而言，加入納米復合材料后，SBS改性瀝青的抗紫外老化能力得到提高，這是由于納米材料包含的不同無機納米粒子對紫外線輻射有吸收或反射作用．其中納米TiO2在紫外線區域的吸光度可達1.2，這與上述含納米TiO2瀝青具有更好的抗紫外老化性能研究結論一致．

4 結 論

1) 納米復合材料可以提高SBS改性瀝青的低溫延性、黏度．在各種復配方案中，納米TiO2與OEVMT或OMMT的組合對SBS改性瀝青的低溫延性和高溫性能的改善效果最為顯著．

2) 納米復合材料可以提高SBS改性瀝青的熱氧化和紫外氧化老化性能，其提高程度取決于納米復合材料的復配形式．

3) 納米TiO2與OEVMT或OMMT的復合對SBS改性瀝青的耐老化性能改善效果最好．