印染行業廢水處理技術的現狀及發展趨勢

張懷東，張怡立，沈忱思，劉添濤，李 方

（1.中國印染行業協會，北京 100027；2.東華大學環境科學與工程學院，上海 201620）

近年來，我國對工業污染物的排放管控不斷加嚴，技術規范、排放標準的相關要求不斷提高，印染行業廢水治理技術水平有一定的提升。雖然受到新冠疫情的嚴重影響，但印染行業表現出較強的發展韌性和活力，在國內疫情有效防控的情況下，印染行業的生產經營保持了較好態勢。據國家統計局數據顯示，2021 年規模以上印染企業印染布產量605.81億m，同比增長11.76%，兩年平均增長6.15%，行業復蘇跡象明顯。印染布產量增加，但是印染廢水排放總量并非同比例增加，因為隨著廢水治理水平的逐漸提高，單位產品的新鮮水耗水量和廢水排放量都在持續下降。

印染廢水是較難處理的工業廢水之一，同時不斷出臺的地方標準和流域治理相關要求促使印染企業在污水提標改造、廢水深度回用方面加大投入。江蘇省出臺了太湖地區城鎮污水處理廠及重點工業行業主要水污染排放限值（DB 32/T1072），根據新一輪的提標要求，太湖流域接納印染污水的污水處理廠需要進行提標改造，太湖地區的印染集聚區正在加快推進印染集聚區的規劃和實施。廣東省2015 年發布了《練江流域水環境綜合整治方案（2014—2020年）》，明確要求推進紡織印染企業集聚計劃，目前已經建成總用地面積100 hm2的潮陽區紡織印染環保綜合處理中心，園區配套污水處理設施，污水處理廠設計規模為7.5 m3/d，回用率為50%。新疆維吾爾自治區生態環境廳根據《自治區發展紡織服裝產業帶動就業2018 年行動方案》，積極推進新疆印染廢水排放及綜合利用標準制定工作，推出了地方標準《印染廢水排放標準（試行）》。

印染廢水治理技術主要突出以下兩點：

（1）污染源頭控制。末端處理的廢水治理模式，部分污染物只是發生了轉移，并沒有達到完全降解，末端控制的方式對人類及資源環境依然存在一定的影響，因此加強對污染源頭控制是解決問題的根本。印染行業控制污染源主要體現在原材料、工藝、設備、管理等方面。原材料方面應選取易降解、毒害小、污染小的坯布和染化料，如選用無PVA 漿料的坯布、用淀粉酶代替燒堿退漿［1］、選用環境友好型的染料助劑等。選擇工藝設備時，盡量應用清潔生產工藝設備，采用短流程前處理工藝、低浴比染色工藝、針織物連續平幅前處理工藝等。同時，從管理方面加強節水節能的措施，也是提高水資源利用率的有效途徑，例如有效回用冷卻水和蒸汽冷凝水、逐格倒流連續漂洗。企業也要加強自身監管，開展清潔生產審核工作，建立健全相關環境管理體系。

（2）分質處理和再生。清污分流及分質回用技術適用于印染廢水處理，不同工藝階段產生的廢水采用相應技術進行不同程度的處理，再根據每個階段的用水水質要求進行回用。例如染色、印花水洗中的后幾道水洗水進行混凝、過濾后，可以用作對水質要求不高的工藝用水；開幅、軋水和烘燥工藝布上蒸出來的水蒸氣，可以進行收集，回用到退漿工藝［2］。企業應選用最適合自身生產特點的水處理與回用方式，達到水資源利用最大化。

1 技術發展現狀

1.1 生化處理技術優化

1.1.1 水解酸化技術

水解酸化是厭氧生物反應的一個重要階段，能夠顯著提升印染廢水的可生化性，對降低尾水色度具有促進作用。水解酸化的優化表現在構型優化和部件優化兩方面。

首先是水解酸化構型優化。水解酸化池主要有3種形式：升流式水解酸化反應池、復合式水解酸化反應池及完全混合式水解酸化反應池。EBOTM 升流式水解酸化系統是近年來新興的水解酸化技術，在汕頭市潮陽區紡織印染環保綜合處理中得到了很好的應用［3］。該反應器包括反應池體、布水器、均勻布水系統、出水及集水槽、均勻吸水回流系統等5 大系統。因為其具有獨特的混合液回流系統，可以調節內環境平衡，耐沖擊能力強，同時實現泥水分離；回流泵經變頻控制進行回流混合液的回流比動態控制，因為回流泵對回流液加壓，在進水口回流液與進水形成高壓液流，再利用噴射式布水器，所以無需額外水力攪拌，泥水得到了充分的混合，也防止了進口堵塞。同時，根據工程運行情況可以對回流系統中回流管道的高度進行調整。

其次是反應器部件和填料優化。近年來出現的辮帶式生物填料可改善水解酸化反應器的性能，辮帶式填料屬于環保型生物填料，由呈自然卷曲的彈性管狀毛圈精織而成［4］。該填料親水、抗腐蝕能力好，切割氣泡的效能好，可以通過改變毛圈的密度、長度等結構，用于缺氧、厭氧、兼氧等不同環境，為微生物提供良好的附著環境以發揮其效能。印染企業處理污水時，在水解酸化工藝中使用辮帶式填料，在池體中按株距100 mm×50 mm 填充填料，通過泥水充分混合，可在填料上快速形成生物膜。

1.1.2 好氧生物技術

EBIS 技術對高氨氮印花廢水具有良好的處理效果。脫氮池分為空氣推流區、低氧曝氣區和沉淀區3個區域。一般情況下，廢水經水解酸化后進入EBIS池，廢水在進水時被大量的循環液快速稀釋；在空氣推流區，利用推流作用進入低氧曝氣區，微生物對污染物進行降解；降解完成后，部分混合液進入沉淀區進行泥水分離。相比于其他工藝，EBIS 技術可以智能化控制空氣推流系統，達到高循環比且能耗低，進水時的稀釋作用可以較好地應對水流的沖擊負荷，保證微生物環境的穩定性。低溶解氧條件下馴化的污泥不僅可以降解BOD5和氨氮等污染物，還對印染廢水的其他難降解物質有著較高的去除率。EBIS 池中污泥濃度較高，吸附降解能力強，既節省投資，又能提高系統緩沖能力。與接觸氧化工藝比較，EBIS 工藝運行電耗低，同時可以大大節省后續物化處理的藥劑成本，對印染廢水CODCr有良好的去除效果，平均去除率達到87.3%［5］。

1.1.3 組合生物工藝

印染廢水處理采用單一的好氧法和厭氧法時，污染物去除率通常不高；采用組合生物工藝，可以提高印染廢水的處理效率。某印染廠廢水應用一體化生物流化床-生物濾池反應器，該反應器由3 個部分組成，從上到下分別為沉淀池、生物濾池、內循環流化床。空氣和水從反應器底部進入生物流化床，水、空氣、載體在反應器內外筒充分循環，達到降解污染物的效果，流化床出水進入沉淀池進行泥水分離，部分出水回流到流化床進水口，增強流化作用和處理效果。經過20 d 的運行，CODCr去除率達83%，氨氮去除率達73%，總氮去除率達67%［6］。采用UASB+生物接觸氧化組合工藝處理紡織印染廢水，處理效果較好，出水水質能夠達到排放標準要求，CODCr、BOD5、SS、色度的去除率分別為95%、94%、92%、93%，處理后的廢水可回用于生產車間［7］。水解酸化+MBR 工藝應用于印染廢水處理（工藝流程如下所示），污水處理廠出水對CODCr、氨氮、總氮、總磷、色度的去除率分別為97.00%、92.80%、84.28%、92.90%和94.00%，均優于GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》的要求［8］。

水解酸化+MBR 工藝應用于印染廢水處理的工藝流程

1.2 深度處理技術優化

1.2.1 高級氧化技術

芬頓技術以及類芬頓技術在印染行業廢水處理中已經開始廣泛應用。芬頓處理是在強氧化劑和催化劑的條件下，污染物通過電子轉移、加成、取代，降解為小分子污染物，再被氧化為水和二氧化碳。芬頓處理對染料有較好的脫色效果，且無二次污染，工藝優化后出水色度為20倍，BOD5為1.8～2.2 mg/L，氨氮、總磷、總氮均達到出水要求。某棉印染企業的廢水改造工程，新工藝將原來的厭氧池改為芬頓反應池，并增加了硫酸投加系統，芬頓試劑為氯化亞鐵、雙氧水、聚丙烯酰胺，工藝流程如下所示［9］。福建地區某印染廢水處理廠在提標改造過程中增加了臭氧接觸系統，由氧化臭氧池和臭氧脫色池組成。臭氧可直接或間接地氧化難降解污染物，使污染物濃度在短時間內降低。改造后，CODCr和色度去除率明顯提升，廢水達標排放［10］。

芬頓工藝應用于印染廢水處理改造的工藝流程

1.2.2 膜分離法

印染廢水的深度處理與回用常用膜分離法，納濾和反滲透膜的前處理常用微濾和超濾，不僅滿足納濾和反滲透的進水要求，還可以減少膜材料的堵塞，降低膜污染；納濾和反滲透可以富集回收特定物質，對高鹽度和難降解的廢水有顯著的處理效果。將混凝氣浮+水解+缺氧+PACT+MBR 組合工藝應用于印染廢水處理時，MBR 系統采用PTFE 膜，膜通量較大，耐腐蝕性能好，運行穩定，易清洗，易恢復膜通量；MBR 代替二沉池將PACT 內泥水混合物進行分離，節約了成本，也避免了污泥膨脹引起的CODCr升高；同時，MBR 膜提高了池內污泥濃度，進而增強抗沖擊負荷，將污泥停留時間和水力停留時間分開，延長污泥停留時間，保障專性細菌的生長繁殖環境。該工藝自動化程度高，出水水質穩定，符合DB 321072－2018《太湖地區城鎮污水處理廠及重點工業行業主要水污染物排放限值》中表2 的排放標準［11］。另外，某印染企業采用水解酸化+MBR+臭氧工藝對印染廢水處理后，經過水解酸化池后，CODCr質量濃度降至進水時的1/2 左右，MBR 進一步降低了污染物的質量濃度，臭氧不僅對水有消毒的作用還改善了廢水水質。

2 前沿探索

2.1 吸附法

利用較大的比表面積或特殊的官能團將染料吸附在吸附劑中，再采用升溫、降溫等方法分離，以此來達到脫色、降解污染物的效果。常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、膨潤土、聚合氯化鋁等。活性炭原料的來源比較廣泛，Isah 等［12］以椰子殼為原料的吸附劑對活性藍19 染料進行吸附，實驗發現吸附作用是化學吸附，吸附效果顯著。Hadi 等［13］以舊輪胎為吸附原料，通過高溫炭化活化為活性炭，對亞基藍染料廢水進行吸附，吸附效果也比較顯著。利用吸附劑處理，操作簡單方便，吸附效果好，但因為其吸附量有限，難以再生，因此成本高，且容易造成二次污染。進一步研究低成本高吸附率的吸附劑新材料和吸附劑再生方法，以及如何降低吸附劑成本、提高吸附劑的重復利用率，是降低印染廢水吸附法處理成本、擴大應用面的關鍵。

2.2 磁分離法

磁分離法處理印染廢水是利用外加磁場和污染物的凝聚性，具有鐵磁性和順磁性的污染物因為外加磁場的存在而逐漸凝聚增大，從而被去除。對于非磁性和弱磁性污染物，則需要加入磁種和絮凝劑后分離去除。水中含有較多易溶于水的污染物時，直接加入磁種和絮凝劑后，很難形成含磁絮體，會降低污染物的去除率，所以應先降低易溶于水的污染物濃度，再采用磁分離法。磁分離法經常作為輔助技術與其他技術聯用，達到理想的去除效果。采用低劑量Fenton 氧化-磁種混凝-高梯度磁分離技術處理CODCr為565.0 mg/L、色度為800 倍的印染廢水時，CODCr去除率達到79.5%，色度去除率達到92.6%［14］。磁分離法處理廢水應用簡便，處理效率高，占地面積較少，但聚磁介質的選擇和磁性顆粒的洗凈有一定的難度。

2.3 電化學法

目前處理難降解廢水的電化學方法有：電催化法、電絮凝法、微電解法等，低濃度活性染料和可溶性染料廢水通過電化學進行處理，色度去除效果較好。電化學法通過外加電場，產生催化氧化效果，陽極表面產生羥基自由基（·OH），·OH 的O 轉移到MOX晶架上形成MOX+1，通過MOX+1氧化有機污染物。電化學法不需要其他額外的氧化還原劑，且占地面積小，通過控制電場大小，減少副反應的產生，也減少二次污染，對印染廢水的CODCr與色度去除率較高，是環境友好型的清潔處理法。但是由于電化學法的電能消耗大，電極性能易受影響，反應機理尚未研究透徹，從而應用范圍受到限制。為了增強電極性能，Ozcan 等［15］用碳海綿作為陰極材料，處理僅含堿性藍3 染料的廢水，總有機碳的去除率達91.6%。王宇靜［16］采用脈沖電沉積法制備出改性Ti/PbO2-CNT-Fe 電極，處理含甲基橙染料的廢水，甲基橙的去除率達98.96%，同時還增強了電催化性能和電極性能。電化學法處理印染廢水的研究如表1所示。

表1 電化學技術及其處理效果

2.4 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是在高溫高壓的液相條件下，在氧化劑和催化劑的作用下，氧化或還原印染廢水中的污染物，使其達到無害化的一種新技術。與傳統濕式氧化工藝不同的是，濕式催化氧化法通過投加不同種類的催化劑，反應時間更短，可達到更高的去除效率。該技術不僅反應快、效率高，而且處理完全、無二次污染，能達到低碳環保的效果。但因為該技術需要高溫高壓的反應條件，且處理不同的印染廢水時，要根據其污染物的種類和含量選擇最合適的催化劑，所以在實際的印染廢水處理中也存在著一些難題。基于濕式催化氧化，以分子篩為催化劑，其處理效果顯著提升。研究表明，分子篩Ce 和Cu 系列催化劑的催化性能最好，CODCr和色度的去除率可以達到90%以上。表2 為濕式催化氧化技術應用于印染廢水處理的效果。

表2 濕式催化氧化工藝及處理效果