硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系用于染料剝色的機理分析

陳益平，趙瑞芝，汪吉艮，王祥榮，

（1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215123；2.江蘇大生集團有限公司，江蘇南通 226005；3.紡織行業天然染料重點實驗室，江蘇蘇州 215123）

由于染色回修以及廢棄紡織品再利用的需要，人們一直沒有間斷對織物染色技術的研究，但是大多集中于工藝優化［1-3］。隨著廢棄紡織品再利用越來越受重視，如何提高廢棄紡織品附加值成為下一步的研究重點，開發新型高效、低損傷剝色體系，研究剝色機理也成為亟待解決的技術難題。

硼氫化鈉是一種常見的絡合型氫化物，能夠和醛基、羰基、腈基等基團發生反應，但是與碳碳雙鍵和叁鍵均不反應［4］。隨著研究的不斷深入，硼氫化鈉常被用作有機合成中的還原劑［5］，造紙領域的漂白劑［6］、污水處理劑［7］，制藥領域制備雙氫青蒿素［8］等。溫度較低的硼氫化鈉強堿性溶液能穩定儲存，但是在酸性加熱條件下會劇烈反應，甚至引發爆炸。因此，硼氫化鈉常應用于聚合物發泡［4］、燃料電池制備［9］等領域。但是關于其還原特性在紡織品印染加工領域的應用還鮮見報道。

為了探索硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系對染料脫色的作用機理，本文運用FT-IR 光譜、紫外-可見吸收光譜、核磁共振氫譜等對硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系脫色處理后的活性染料Ciba Red C-2G 成分進行結構分析，以期分析染料發色基團的變化情況和可能生成的產物，為硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系在紡織品剝色加工中的應用提供理論支持。

1 實驗

1.1 材料

活性染料Ciba Red C-2G（C.I.Red 228，偶氮結構），硼氫化鈉、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），焦亞硫酸鈉（分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司），氘代DMSO（美國CIL 公司）。

1.2 儀器

RE-201D 型旋轉蒸發儀（鞏義市予華儀器有限責任公司），DZF-6050 型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），TU-1900 型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司），Nicolet-5700 傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），AVANCE NEO 400 MHz核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）。

1.3 染料脫色實驗

1.3.1 脫色體系作用機理

硼氫化鈉在強堿性條件下與焦亞硫酸鈉反應，可以得到大比例的還原性產物S2O42-（反應式如下），對染料具有還原脫色作用。

同時，S2O42-在堿性條件下可進一步獲得能夠破壞染料發色基團的活性還原性物質（高能態［H］，反應式如下），高能態［H］是作用于染料發色基團的直接物質［10-12］。因此，硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系具有極強的還原性，能在短時間內對染料產生還原脫色作用。該體系可用于染色紡織品的剝色。

在反應過程中產生了大量酸式鹽（亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉等），表明反應能夠降低體系pH，有利于減緩剝色過程中由于活性物質的還原作用和強堿性引起的纖維損傷。

硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系在反應過程中產生的酸式鹽可以阻礙中間產物S2O42-的氧化反應和歧化反應［9，13］（反應式如下），從而能夠減緩其無效分解，減少無效損耗，提高利用率；同時也能夠使反應過程緩慢進行，均勻作用于染色織物，提高剝色均勻度以及效率。

基于上述原理，硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原脫色體系可以避免采用保險粉對紡織品進行剝色時存在的安全性差、穩定性差等一系列不足。

本實驗對硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原脫色體系的脫色原理以及工藝進行深入研究。根據硼氫化鈉在堿性水溶液中比較穩定的特性，將硼氫化鈉按比例溶于氫氧化鈉溶液制備B 組分，同時將焦亞硫酸鈉作為S組分。

1.3.2 染料脫色方法

工藝配方：配制0.2 g/L 染液100 mL，B 組分為0.3 g/L，m（B 組分）∶m（S組分）=1.0∶3.2，pH 為13.5，溫度為100 ℃，時間為5 min。

工藝步驟：將脫色液在旋轉蒸發儀上濃縮，在濃縮用圓底燒瓶中加入適量甲醇，溶解濃縮后的染料成分，過濾以去除堿性物質和無機鹽類，然后在旋轉蒸發儀上濃縮至少量，真空干燥后備用。

1.4 測試

1.4.1 紫外-可見吸收光譜

量取未脫色染液以及脫色染液，分別采用紫外-可見分光光度計進行測定，側面反應出發色體系的變化情況。

1.4.2 FT-IR 光譜

取染料及脫色液濃縮、干燥，于紅外光譜儀上采用粉末法進行測試，分析染料分子官能團的變化情況，從側面分析說明脫色組分是如何破壞染料發色體系的，以及是否有新產物生成。掃描次數12，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.4.3 核磁共振氫譜

取染料及脫色液濃縮干燥，溶解于氘代DMSO中，采用核磁共振波譜儀測試。

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

由圖1a 可以看出，脫色前偶氮結構的活性Red C-2G 染液在500～600 nm 間有最大吸收峰，是染料分子中基團引起的共軛發色體系；由圖1b 可以看出，經過脫色處理后，吸收峰消失，表明發色基團可能被活性物質破壞，導致其顏色消失［14-15］。

2.2 FT-IR 光譜

由圖2a 可以看出，1 033、1 194 cm-1處尖銳的吸收峰是由染料分子上磺酸基的對稱和反對稱伸縮振動引起；經過脫色處理后，兩處吸收峰位置均沒有發生偏移（見圖2b）。1 353 cm-1處的強吸收峰歸屬于染料結構中的均三嗪C—F 伸縮振動；經過脫色處理后，此處吸收峰依舊存在，但是強度變弱（見圖2b），原因是在脫色環境下，一氟均三嗪結構發生水解，消耗了C—F 鍵，從而降低了峰值強度。1 408、1 622 cm-1處的吸收峰分別歸屬于苯環上的C—H 彎曲振動和萘環上的伸縮振動；經過脫色處理后，兩處吸收峰位置基本沒有變化（見圖2b），說明脫色過程沒有破壞染料分子中的苯環和萘環結構。1 592 cm-1處微弱的吸收峰是由伸縮振動引起［14，16-17］；經過脫色處理后，此處的特征吸收峰消失（見圖2b），說明其偶氮結構已經被破壞。通常3 416 cm-1處較寬的吸收峰是由染料分子中O—H 和N—H 的混合伸縮振動引起；經過脫色處理后，在3 415 cm-1處的峰形變得較尖銳，并出現雙峰趨勢（見圖2b），其原因可能是染料偶氮鍵被破壞，斷裂生成了兩分子—NH2基團，新的N—H 伸縮振動加強了該位置的振動強度［18-19］。結果表明，偶氮結構活性染料經過脫色處理后，偶氮鍵被活性物質破壞，切斷后可能形成新的—NH2基團，而其他染料主體結構未被嚴重破壞。

2.3 核磁共振氫譜

由圖3a可以看出，δ=2.50 處為溶劑氘代DMSO 上氫的信號峰，δ=3.30 處為溶劑中水的氫峰，δ=11.82 處的單峰為染料結構上的—OH 或—NH 氫峰，δ=7.61～8.24 處的多重峰為苯環或奈環上的氫峰，δ=3.66～5.72處為與苯環相連的—CH2氫峰，δ=2.32～2.69 處為與均三嗪相連的—CH2氫峰。由圖3b 可以看出，δ=11.73 處的單峰為染料結構上的—OH 或—NH 氫峰，δ=7.17～8.18 處的多重峰為苯環和奈環上的氫峰，δ=3.66～5.72處為與苯環相連的—CH2氫峰［20］，同時新增δ=12.87處苯環上的—NH2氫峰［21］，而δ=10.22～10.35 處新增的峰可能為提純過程中混入的磺酸鹽—SO3H 引起的氫峰。結果表明經過脫色處理后，染料的核磁共振氫譜中出現了—NH2的化學位移，結合圖2 的FT-IR 光譜可以看出，脫色過程中活性Red C-2G 染料的偶氮鍵被破壞，斷裂生成了兩分子—NH2基團，而其他染料結構未發生明顯改變。

3 結論

（1）硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉脫色體系由兩種組分組成。脫色過程中，硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉脫色體系混合后產生了活性物質（高能態［H］），高能態［H］具有極強的還原性，作用于染料的發色基團，能在短時間內對染料進行還原脫色。

（2）紫外-可見吸收光譜和FT-IR 光譜表明，經過脫色處理后，染料的偶氮雙鍵共軛發色體系被破壞而消失。

（3）核磁共振氫譜表明，染料的偶氮鍵被破壞，斷裂生成了兩分子—NH2基團，而其他結構未發生明顯改變。