水性封閉型異氰酸酯交聯劑的制備及其在表面施膠中的應用

楊 博 李小瑞，* 劉一鶴 段業睿 苗 義

（1.陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安，710021；2.陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021；3.中國石油長慶油田公司采油七廠，陜西西安，710016）

通常，特種紙對某些紙張物理性能的要求更高，如需較高的耐折次數和印刷適印性等［1-3］。表面施膠是特種紙生產過程中的一道重要工序，常用的表面施膠劑種類繁多，可賦予特種紙優異性能。其中，異氰酸酯類表面施膠劑是最常用的特種紙表面施膠劑之一；其所含的異氰酸酯基（—NCO）反應活性極高，可與紙漿纖維中的羥基形成化學鍵合，并能與聚乙烯醇（PVA）及油墨粒子發生交聯，大幅提高紙張物理性能［4-6］。然而，由于—NCO反應活性高，暴露在空氣中時，其可與空氣中的水分子反應［7］，導致其有效使用期大大縮短，因此，必須對其進行封端反應，以提高其儲存時長［8-10］。異氰酸酯或多異氰酸酯活性物質可與含活性氫化合物發生親核加成反應，生成弱化合鍵，制得封閉型異氰酸酯產物。封閉型異氰酸酯產物因體系中無游離的—NCO，便于長期保存；其弱化合鍵可在特定溫度條件下釋放游離—NCO，從而實現封閉型異氰酸酯產物的解封反應。在紙張施膠過程中，高活性的—NCO會與紙漿纖維中的羥基（—OH）發生交聯反應，從而影響施膠后紙張的性能［11-13］。因此，異氰酸酯類表面施膠劑施膠后需解封以激發產生—NCO發生進一步交聯［14］。這一過程對生產工藝及解封條件等的控制，要求非常嚴格。

目前，國內外對封閉型異氰酸酯的研究已較多，常用的異氰酸酯封端劑主要有胺類、醇類、肟類［15］等。Subramani等［16-18］以丁酮肟（MEKO）、ε-己內酰胺（CL）、3，5-二甲基吡唑（DMP）作為封端劑，探究了不同封端劑的解封溫度；結果表明，MEKO封端劑的解封溫度為約110℃，CL和DMP的解封溫度均較高。Pilch-Pitera等［19-20］分別以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三甲基二異氰酸酯（TMDI）以及甲酸為原料，采用己內酰胺進行封端反應，隨后利用α，ω-雙（羥乙基氧基丙烯）-聚（二甲基硅氧烷）改性封閉型多異氰酸酯，制得含氟的改性封閉型異氰酸酯交聯劑。以上研究主要集中在封端劑的選擇、解封溫度、單體選擇和改性等方面，較少報道有關封閉—NCO含量對施膠劑性能影響的研究。因此，本研究以IPDI和1，4-丁二醇（BDO）為原料，2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）為擴鏈劑，制備聚氨酯預聚體，選擇MEKO對預聚體進行封端反應，最終制得水性封閉型異氰酸酯交聯劑（WBIC）。為增加產物（乳液）的親水性，在配比選擇上增加了親水單體的含量，并采用一步法完成IPDI、BDO、DMPA的合成反應，有效降低其分子質量進而降低乳液黏度，以達到生產應用條件。通過調節IPDI和BDO的用量，制得不同R值（—NCO/—OH）的WBIC乳液。隨后將其與PVA1799復配制得紙張施膠劑；并探討R值對乳液穩定性、施膠液黏度、紙張施膠度及物理性能的影響，從而得到施膠液的最優配比。本研究對今后特種紙施膠劑的研發和應用具有一定的指導作用。

1 實 驗

1.1 藥品和儀器

IPDI購自武漢卡諾斯科技有限公司；BDO、DMPA、MEKO和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）購自上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）購自天津市科密歐化學試劑有限公司；二甲基乙醇胺（DMEA）購自國藥集團化學試劑有限公司；PVA1799購自上海影佳實業發展有限公司；丙三醇購自天津市天力化學試劑有限公司，以上藥品均為分析純；自制去離子水。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；穩定性分析儀，法國Formulation儀器公司；高分辨場發射掃描電鏡（SEM），美國FEI公司；BROOKFIELD黏度儀，美國Brookfield公司；熱重分析（TG）儀，美國TA公司；K303輥式涂布機，英國RK公司；DCP-MIT135A型電腦測控耐折儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；抗張強度試驗儀，瑞典L&W公司；DRK106紙與紙板挺度儀，山東德瑞克儀器有限公司；SLD-J型紙張撕裂度測定儀，濟南精基試驗儀器有限公司；光學接觸角測量儀，德國Kruss公司；KQ-250DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 WBIC的制備

所有藥品經烘干除去水分后用于后續實驗。稱取一定質量的DMPA加熱溶解于NMP中，將溶解后的DMPA加入到三口燒瓶中，依次加入一定量的BDO和IPDI，在80℃水浴條件下攪拌均勻，隨后加入一定量催化劑DBTDL反應2 h。反應過程中觀察乳液黏度變化，當體系黏度過大時補加少量NMP，使體系能夠充分反應，最終制得未封端的預聚體。隨后，使反應體系緩慢降溫至60℃，加入一定量的MEKO和少量NMP，繼續反應3 h。之后向反應體系中加入有機堿調節pH值至7～8，反應15～20 min后加入去離子水乳化，最終制得固含量為30%的WBIC，其合成路線圖如圖1所示。實驗中，通過調節IPDI（提供—NCO）和BDO（提供—OH）的用量，制得一系列不同R值（R值=1.2、1.4、1.6、1.8、2.0）的WBIC。

圖1 WBIC合成路線圖Fig.1 Synthetic route diagramof WBIC

1.2.2 紙張施膠劑的制備

配制固含量為10%的PVA1799溶液，將質量分數為1%的WBIC和質量分數4%的PVA1799溶液復配制得施膠劑，對紙張（原紙，定量為80 g/m2）進行浸泡施膠，之后用壓輥機進行施壓操作，使施膠劑均勻涂膜于紙張表面，然后放入110℃烘箱烘干5 min。

1.3 結構表征與應用性能測試

1.3.1 FT-IR測試

利用VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FI-IR譜圖，測定分辨率為0.07 cm-1，光譜范圍為370～7500 cm-1，采用溴化鉀壓片法進行測試。

1.3.2 粒徑測試

將制得的乳液稀釋至質量分數為0.1%，然后超聲分散30 min，利用激光粒度儀進行測試，測試溫度25℃，測試粒度范圍1 nm～3μm。

1.3.3 乳液穩定性測試

采用穩定性分析儀、利用多重光散射技術，測試乳液的穩定性。測試參數為：掃描速度1次/min，掃描60次，最終得到1 h內的乳液穩定性變化曲線圖。

1.3.4 TG測試

將制得的乳液稀釋至質量分數為0.1%，然后進行冷凍干燥，得到固體樣品。利用熱重分析儀，在N2保護下進行樣品熱失重分析。升溫速率為10℃/min，測試范圍為28℃～700℃。

1.3.5 施膠液黏度測試

制得的WBIC與PVA1799復配得到施膠劑，利用黏度儀進行黏度測試。測試方法為：將施膠劑倒入黏度測試管內，設置剪切速率為增速，然后得到不同剪切速率下的黏度變化曲線圖。

1.3.6 紙張物理性能測試

分別按照GB/T 457—2008、GB/T 12914—2018、GB/T 22364—2018、GB/T 455—2002和GB/T 454—2020測定并計算紙張的耐折度、抗張指數、挺度、撕裂指數和耐破指數。

2 結果與討論

2.1 WBCI的FT-IR表征

圖2為IPDI、BDO和WBIC的FT-IR譜圖。由圖2可知，2275 cm-1附近的尖銳吸收峰是—NCO的伸縮振動特征吸收峰；2932 cm-1處的峰為亞甲基的伸縮振動特征吸收峰；2871 cm-1附近的峰為C—H的伸縮振動特征吸收峰和亞甲基的伸縮振動特征吸收峰，3512 cm-1附近的峰為BDO中—OH的伸縮振動特征吸收峰。WBIC的FT-IR譜圖中，1725 cm-1附近的峰為C=O在氨基甲酸酯鍵中的伸縮振動特征吸收峰，3380 cm-1處的峰為N—H和水分子的伸縮振動特征吸收峰。從圖2可以看出，IPDI中的—NCO與BDO中的—OH全部反應，被完全消耗，得到氨基甲酸酯鍵，表明已制得目標產物。

圖2 IPDI、BDO、WBIC的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectraof IPDI,BDO,and WBIC

2.2 乳液粒徑分析

WBIC作為施膠劑時，其粒徑分布尤為重要，如果乳液粒徑或聚合物分散指數（PDI）偏大，則可能導致復配施膠劑體系不夠穩定，對施膠后的紙張性能也會產生較大影響。將制得的WBIC乳液稀釋至質量分數為0.1%，然后進行測試得到粒徑分布圖，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著R值增大，WBIC乳液粒徑呈先減小后增大的趨勢。當R值=1.8時，WBIC乳液的平均粒徑為85.14 nm，PDI為0.171；PDI越小，表明產物分子質量分布越均勻，乳液穩定性越好。R值較小時，乳液制備體系黏度較大，反應不均勻，因此產物粒徑分布不均勻，PDI也較大；隨著R值增大，乳液制備體系黏度逐漸降低，預聚反應過程中反應更均勻，最終產物粒徑也越小，因此產物PDI也降低。當R值=2.0時，因為需要封閉的異氰酸酯增多，導致封端劑不能封閉體系中所有異氰酸酯，因此產物粒徑略有增大。

圖3 不同R值WBIC乳液的粒徑分析圖Fig.3 Particle size analysis of WBICemulsions with different R values

2.3 乳液穩定性測試

為了進一步驗證所制備的WBIC乳液穩定性，對其進行動力學穩定指數（TSI）測定，TSI越大，乳液穩定性越差。從圖4可以看出，當R值=1.8時，WBIC乳液的TSI指數小于3，表明此時乳液穩定性最好。R值小于或大于此值，體系中—NCO的含量偏少或偏多，體系反應不均勻，相應產物分子質量分布范圍較大，TSI增大，導致乳液穩定性變差。

圖4 不同R值WBIC乳液的TSI分析圖Fig.4 TSIanalysis of WBICemulsions with different R values

2.4 乳液熱穩定性測試

以上實驗均表明，當R值=1.8時，WBIC乳液穩定性最好，對該條件下制備的WBIC乳液的熱穩定性進行測試，結果如圖5所示。

圖5 WBIC乳液（R值=1.8）的TG圖Fig.5 TGdiagramof WBICemulsion with R value=1.8

從圖5可以看出，當溫度低于132℃，WBIC乳液熱穩定性良好，質量損失約為2%。繼續升高溫度（＞132℃），WBIC乳液質量損失速率急劇增大，這主要是因為封端劑解封后，產物中小分子物質受熱分解所致；且R值=1.8條件下，乳液制備體系所需封端劑用量較大，其質量占比達24%，因此導致WBIC乳液質量損失速率較大；此外，體系采用一步法合成，WBIC乳液中小分子質量聚合物較多，導致一部分小分子質量聚合物隨溫度升高而受熱分解。當溫度為267℃～324℃時，質量損失速率略有降低，表明此時WBIC乳液中小分子質量聚合物已全部受熱分解，當溫度達到324℃時，此時WBIC乳液質量損失達到50%；繼續升高溫度（＞324℃），WBIC乳液質量損失速率再次急劇增大，說明聚合物中的大分子開始受熱分解，當溫度為470℃時，WBIC乳液質量損失和質量損失速率均趨于平緩，最終質量剩余為16%。目前國內紙張施膠工藝中，施膠溫度約為70℃，干燥溫度約為110℃，因此，本研究制備的水性封閉型WBIC熱穩定性好，能夠滿足施膠工藝所需的溫度，在施膠過程中不會發生降解，并可在施膠后的干燥階段與紙張纖維交聯。

2.5 乳液分子質量分析

探討R值對WBIC乳液分子質量的影響，結果如表1所示。從表1可以看出，隨著R值增大，WBIC乳液分子質量逐漸減小。分子質量較小的施膠劑更易滲透進入紙張纖維，施膠效果更好，但結合乳液粒徑分析、乳液穩定性分析和乳液熱穩定性分析可知，R值過大不利于乳液其他性能，因此R值=1.8時，乳液各項性能應為最佳。

2.6 施膠劑黏度測試

對復配施膠劑（不同R值WBIC乳液與PVA1799）進行黏度測試，以選擇合適黏度的施膠劑，避免生產過程中的粘輥問題，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著R值增大，施膠劑黏度逐漸降低，這是因為隨著R值增大，WBIC乳液分子質量減小，因此復配得到的施膠劑黏度也降低。不同R值WBIC乳液均采用一步法合成，產物分子質量均較小，親水性更好，因此其復配而得的施膠劑黏度適宜，均可用于紙張表面施膠。

表1不同R值WBIC乳液的分子質量Table 1 Molecular weight of WBIC emulsions with different R values

圖6 復配施膠劑的黏度Fig.6 Viscosity of compound sizing agent

2.7 紙張施膠量測定

在70℃條件下，利用復配施膠劑對紙張進行表面施膠并測試其施膠量，結果如表2所示。從表2可以看出，隨著R值增大，紙張施膠量逐漸增大，其主要原因是隨著R值增大，干燥過程中施膠劑中釋放出的—NCO含量增多，施膠液可以更好地與紙張纖維進行交聯反應，因此紙張施膠量增大。

表2 R值對紙張施膠量的影響Table 2 Effect of R values on sizing content of paper

2.8 施膠后紙張性能測試

圖7為施膠后紙張的接觸角測試結果。由圖7可知，隨著R值增大，施膠后紙張接觸角逐漸增大，這是因為隨著R值增大，WBIC乳液中封閉的—NCO含量增加，施膠后的干燥過程中解封的—NCO也增加，其與紙張纖維中的—OH反應，固化后定向排列的疏水基增多，因此施膠后紙張接觸角變大。當R值=1.8時，施膠后紙張接觸角可達96°。

圖8～圖10為施膠后紙張的抗張指數、耐折度、撕裂指數、挺度和耐破指數的測試結果。從圖8～圖10可以看出，隨著R值增大，施膠后紙張的各項物理性能均呈先提高后降低的趨勢，當R值=1.8時，施膠后紙張的抗張指數、耐折度、撕裂指數、挺度和耐破指 數 分 別 為89.3 N·m/g、3125次、10.4 mN·m2/g、1.38 mN和4.29 kPa·m2/g，相比原紙各項性能分別提高了29.1%、57.6%、31.0%、165.4%和59.0%；表明施膠后紙張的各項物理性能均有了明顯提升。施膠后紙張各項物理性能隨R值增大出現先提高后降低的趨勢是因為，隨著R值增大（1.2～1.8），乳液中解封后的—NCO含量增多，與紙張纖維交聯位點增多，交聯密度增大，因此紙張各項物理性能逐漸提高；而當R值＞1.8時，解封后—NCO含量過多，施膠劑與紙張纖維交聯過度，導致紙張的各項物理性能急劇降低。

2.9 與現有施膠劑性能對比分析

在施膠溫度、干燥溫度、干燥時間相同的條件下，對比造紙常用表面施膠劑PVA1799與WBIC/PVA1799復配施膠劑對施膠后紙張性能的影響，結果如表3所示。復配施膠劑配比為：質量分數為1%的WBIC乳液（R值=1.8）與質量分數為4%的PVA1799進行復配；隨后制備質量分數為5%的PVA1799施膠劑。從表3可以看出，與經PVA1799施膠后的紙張相比，經WBIC/PVA1799施膠后紙張的各項物理性能均有大幅提升，表明本研究合成的WBIC乳液復配而得的施膠劑具有較好的實際應用效果。

表3 不同施膠劑對紙張物理性能的影響Table 3 Effects of different sizing agents on physical properties of paper

2.10 施膠后紙張的SEM分析

圖11為施膠前后紙張的SEM圖。從圖11可以看出，施膠前紙張纖維之間空隙大，纖維連接不夠緊密，紙張容易被水分子滲透導致氫鍵發生斷裂；施膠后紙張纖維之間空隙小，連接地更緊密，疏水基定向排列，水分子不易進入，紙張物理性能提高；這是因為解封的—NCO與紙張纖維中的—OH發生交聯，填補了纖維之間的空隙，形成網狀三維結構，因此紙張的各項物理性能也得到改善。

圖11 施膠前后紙張的SEM圖Fig.11 SEMimagesof papersbeforeand after sizing

3 結論

以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和1，4-丁二醇（BDO）為原料，2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）為擴鏈劑，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，采用一步法制備聚氨酯預聚體，隨后采用丁酮肟（MEKO）對預聚體進行封端反應，經有機堿中和并加水乳化，制得水性封閉型異氰酸酯交聯劑（WBIC）。將制得的WBIC與聚乙烯醇（PVA1799）進行復配制得施膠劑對紙張進行表面施膠。通過傅里葉變換紅外光譜（FI-TR）、熱重分析（TGA）及乳液穩定性測試等對樣品結構及穩定性進行分析，并對施膠后紙張進行物理性能測試，主要結論如下。

（1）當R值（—NCO/—OH）為1.8且以MEKO為封端劑時，制得的WBIC乳液穩定且平均粒徑最小，為85.14 nm，聚合物分散系數（PDI）為0.171，動力學穩定指數（TSI）指數小于3，乳液穩定且分子質量適宜。TG分析表明，制得的WBIC乳液熱穩定性好，能夠滿足實際生產需要。

（2）制備的WBIC乳液與PVA1799復配得到施膠劑，測定復配施膠劑黏度，發現不同R值WBIC乳液與PVA1799復配得到的施膠劑的黏度均小于600 mPa·s。

（3）施膠后紙張物理性能大幅提高；與原紙相比，耐折度、抗張指數、挺度、撕裂指數和耐破指數分別提高了57.6%、29.1%、165.4%、31.0%和59.0%；施膠后紙張接觸角為96°。