慈竹機械漿頑固發色基團結構特征初探

焦 健 朱北平 李 剛 田慶文 房桂干，，* 鄧擁軍 沈葵忠 梁芳敏

（1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，生物質化學利用國家工程實驗室，江蘇南京，210042；2.南京林業大學林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇南京，210037；3.山東華泰紙業集團，山東東營，257335）

我國竹材資源儲量豐富，竹林面積達641萬hm2，立竹總數量約281億根［1］。竹類植物生長速度快，纖維形態好，特別是與制漿性能密切相關的特性指標（如纖維長度、長寬比等）均接近闊葉木纖維，是優良的造紙原料［2-4］。我國木材資源匱乏，大力發展以竹材為代表的非木質纖維原料替代木材作為制漿原料［5］，對保護森林資源和幫助山區實現經濟可持續性發展均具有重要意義。

與木材相比，竹材的灰分和硅含量較高［6-7］，不利于化學法制漿廢液的蒸發回收。因此，現代化大型漂白化學漿生產線大多不選用竹材作制漿原料。近年來，化學熱磨機械漿（CTMP）以其高松厚度、高散射系數等特點在較多紙產品中得到了廣泛應用［8］。在常規化學品用量條件下，常規水相漂白工藝無法將竹材CTMP漂白至較高白度（≥78%ISO）。竹材CTMP的白度增限制約了其在漂白類高附加值紙制品領域的應用［9］。因此，市面上以漂白竹材CTMP為原料的紙產品較少。

目前，提高CTMP漂白上限的研究思路主要集中于提高漂白化學品對發色基團的破壞能力方向［10］：如通過添加螯合劑、穩定劑以提高過氧化氫穩定性，使用過氧乙酸、臭氧等強氧化劑或連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉等還原性漂白化學品破壞竹材CTMP的頑固發色基團［11］。多年來，在此思路下進行的漂白竹材CTMP的研究一直沒有突破性進展。覃程榮等［12］利用過氧化氫漂白、高溫壓力過氧化氫漂白、過氧乙酸漂白、硼氫化鈉漂白、連二亞硫酸鈉漂白5種優化后的漂白方案，系統研究了粉單竹CTMP的可漂性，發現單段漂白采用高溫壓力過氧化氫漂白取得最高白度為70.9%ISO，兩段漂白采用過氧化氫-連二亞硫酸鈉法取得的最高白度為73.8%ISO。梁芳敏等［13］系統研究了慈竹CTMP堿性過氧化氫漂白性能，發現初始白度為55.6%ISO的亞硫酸鹽預處理慈竹CTMP分別經單段過氧化氫、單段過氧乙酸漂白后，白度僅能達到69.9%ISO和70.9%ISO。將過氧化氫用量提高至30%時發現，雖然漂白殘液中仍有大量過氧化氫殘留，慈竹CTMP白度也無法超過75%ISO，紙漿中始終存在某種黃綠色的頑固發色物質無法被脫除。

本研究通過對比常規化學品用量的兩段漂白工藝與高化學品用量的多段預處理漂白工藝所得紙漿的紫外-可見光（UV-vis）反射光譜、拉曼光譜及漂白殘液固體物質結構的裂解氣相色譜-質譜（Py-GC/MS）分析結果的差異，以確定慈竹TMP頑固發色基團的結構特點，為制備高白度（≥78%ISO）竹材TMP提供理論基礎。

1 實驗

1.1 材料

慈竹TMP，由中國林科院制漿造紙研究開發中心制備，制備過程為：慈竹片經常溫水洗滌后在105℃下汽蒸15 min，經雙螺桿螺旋擠壓機（江蘇金沃機械有限公司）處理后在20%濃度下常壓磨漿，漿料白度37.4%ISO，加拿大游離度370 mL CSF，充分洗凈后擠干至濃度為35%～40%（w/w）后冷藏備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 漂白

漂白工藝：稱取10 g絕干慈竹TMP于薄膜塑料袋中，按工藝要求依次加入水、Na2SiO3、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、NaOH、H2O2組成的漂白液，迅速與漿料混合均勻、密封，置于95℃恒溫水浴鍋中反應60 min。反應完成后收集漂白殘液，漿料洗滌酸化后取部分按照TAPPI標準T452om-98測定漿料白度，其余部分冷藏存儲。漂白殘液經常溫真空干燥為固形物，磨細后冷藏存儲。

漂白總得率（A）的計算公式為：

式中，M1為終段成漿絕干質量（g），M0為初始漿料絕干質量（g）。

1.2.2 漂后紙漿、漂白殘液固形物的結構分析

（1）UV-vis反射光譜

取漂后紙漿按質量比1∶3與游離度為350 mL CSF的脫脂棉纖維混合，按TAPPI標準T205sp-95抄制定量為40 g/m2的手抄片。以硫酸鋇為基準，使用配有積分球的Cary-100型紫外分光光度計（美國安捷倫科技有限公司）測量手抄片的反射率，掃描波段為200～800 nm，步長為1 nm，掃描速度為200 nm/min。根據Kubelka-Munk公式計算樣品的k/s值。

式中，R為不透明紙漿樣品的反射率，k為比吸收系數，s為比散射系數。

（2）拉曼光譜

取漂后紙漿并按TAPPI標準T205sp-95抄制定量為60 g/m2的手抄片。利用Thermo DXR2Xi拉曼光譜儀（CRM，美國賽默飛世爾科技）采集樣品的拉曼光譜信號。目鏡放大倍數為10倍，激光光源波長為785 nm，光源能量為20.0 mW，掃描次數為200次。拉曼吸收光譜取1375 cm-1處的吸收值做歸一化處理。

（3）Py-GC/MS聯用

通過Py-GC/MS確定漂白殘液固形物的結構特征。該設備由Shimadzu PY3030熱解儀（日本島津公司）和Shimadzu QP2010氣相色譜儀和質譜儀（日本島津公司）組成。樣品在100 kPa的氦氣中熱解，熱解時溫度從270℃程序控制升溫至600℃，加熱速率為20℃/s。將熱解產物自動轉移至色譜儀的進樣器中，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min，分流比為1/50。色譜儀毛細管柱為DB 1701 ms（30.0 m×0.53 mm×1.50μm）。升溫程序從35℃開始，以5℃/min加熱速率升溫至80℃，然后以15℃/min加熱速率升溫至280℃，并在該溫度下保持5 min。質譜儀掃描質量范圍為50～400 amu，檢測器和GC/MS接口的溫度均為220℃。

2 結果與討論

2.1 漂白實驗

與木材纖維原料相比，竹材纖維原料的細胞壁較厚，細胞壁上紋孔稀少且孔徑較小，木質素含量相對偏高［14-15］。因此，竹材TMP的藥液浸潤性能較差，采用常規漂白工藝處理竹材TMP的漂白效率較低。本研究嘗試以“少量多次”的原則增加預處理次數和化學品用量，確保漂白化學品與漿料的發色基團充分接觸，以提高漂白效果。慈竹TMP漂白工藝和實驗結果分別見表1和圖1。

圖1 慈竹TMP多段預處理漂白工藝結果對比Fig.1 Comparison of the multi-stage pretreatment bleaching technology for Neosinocalamus Affinis TMP

由表1可知，隨著預處理段數和化學品用量增加，慈竹TMP漂白總得率不斷降低，成漿白度逐漸提高。經過4段預處理，W5工藝成漿白度最高，可達74.9%ISO，比常規2段漂白工藝（W2）所得成漿白度提高了3.3%ISO。隨著化學品用量，特別是NaOH總用量的增加，成漿漂白總得率持續降低。與W2工藝相比，W5工藝成漿漂白總得率降低了9.6個百分點。由表1還可知，強化預處理后，成漿白度提高，但與色度相關的L、a、b值并非全部向純白色值（L=100、a=0、b=0）轉變；與W2工藝相比，W5工藝所得成漿的L值增大了0.54，b值降低了1.73，但a值的絕對值增大了0.06，表明白度更高的W5工藝成漿比W2工藝成漿更“綠”。強化預處理雖然提高了成漿白度，但在破壞原有發色基團的同時，生成了新的發色基團。

表1 慈竹TMP漂白工藝Table 1 Bleaching technology of Neosinocalamus Affinis TMP

由圖1可知，隨著預處理段數和總化學品用量的增加，成漿白度逐漸提高，漂白總得率逐漸下降，但兩項指標的變化速率逐漸變緩；W5工藝成漿白度僅比W4工藝成漿提高了0.2%ISO，說明此時已達到慈竹TMP的白度增限。因此，本研究選擇W4漂白工藝與W2工藝進行對比，分析其成漿相應指標和相對應漂白殘液固形物結構的差異，以期獲得慈竹TMP頑固發色基團的結構特點。

2.2 漂白殘液固形物的Py-GC/MS分析

CTMP堿性H2O2漂白所得漂后殘液固形物相對分子質量大約為1000～2000，無法直接利用GC/MS聯用分析其結構特點。因此，可利用Py-GC/MS聯用間接比較2種漂白工藝所得漂白殘液固形物的結構特點［16］。圖2和表2為2種漂白工藝終段漂白殘液固形物的Py-GC/MS分析結果。其中，圖2中標出了2種樣品碎片峰中相對含量較高的4種碎片峰的結構式。由于增加了預處理的化學品用量及處理次數，W4工藝的終段漂白殘液固形物裂解后的碎片峰數量明顯少于W2工藝，但幾個主要碎片峰的種類及相對含量變化不大（見表2），2種工藝所得漂白殘液固形物均以木質素碎片結構為主。

圖2 2種漂白殘液固形物的Py-GC/MS色譜圖Fig.2 Py-GC/MSchromatogramof 2 bleached residues

將2種漂白工藝終段的漂白殘液固形物中的共軛結構碎片按其結構特點分類，由其相對含量的對比結果（見表2）可知，2種漂白工藝終段的漂白殘液固形物碎片中均含有呋喃類共軛結構、苯環類共軛結構及烴類共軛結構。其中，W4工藝的漂白殘液固形物裂解碎片中共軛結構的總相對含量更高（21.66%），且其呋喃類共軛基團和苯環類共軛基團的相對含量均高于W2工藝所得漂白殘液固形物的相應值。

表2 2種漂白殘液固形物中共軛結構的相對含量對比Table 2 Comparison of relative contents of conjugated structures in 2 bleached residues %

2.3 UV-vis反射光譜及拉曼光譜結果

CTMP的發色基團主要來源自木質素及木質素-碳水化合物復合體結構中的共軛結構。Pedro等［17］系統研究了紙漿中5種發色基團模型物的UV-vis反射光譜和拉曼光譜，包括含α羰基的紫丁香基結構，含α羰基的愈創木基結構，含α-β雙鍵、γ羰基共軛結構的紫丁香基結構，2-呋喃甲酸共軛結構和5-甲酰基-2-呋喃甲酸共軛結構。研究發現，這5種共軛結構在紫外-可見光200～450 nm波段的k/s值均有特征峰，但不同共軛結構的主要特征峰的位置和寬度各不相同。這5種發色基團模型物在UV-vis反射光譜及拉曼光譜的主要特征波段如表3所示。

由表3可知，在紫外-可見光波段，苯環側鏈不飽和鍵共軛結構的主要特征峰譜帶為200～450 nm，其峰值集中在320～350 nm；而呋喃側鏈不飽和鍵共軛結構的主要特征峰譜帶為200～325 nm，峰值均低于300 nm。拉曼光譜中，苯環側鏈不飽和鍵共軛結構的拉曼特征吸收峰主要在1550～1650 cm-1和1300～1400 cm-1兩個范圍內，含γ位羰基結構的共軛基團在1050～1150 cm-1處有特征吸收；而呋喃側鏈不飽和鍵共軛結構的拉曼特征吸收峰主要在1300～1400 cm-1范圍內，含γ位羰基結構的共軛基團在1050～1150 cm-1處有特征吸收。

W2工藝成漿與W4工藝成漿的k/s差值曲線可以直觀反映強化預處理后，漂白慈竹TMP在紫外-可見光波段k/s值的變化情況。圖3為W2與W4工藝成漿在200～450 nm范圍內k/s值的差值變化趨勢。由圖3可知，W2工藝成漿白度更低，漿樣內含有更多的發色基團，k/s值更大，因此，（k/s）W2-（k/s）W4差值曲線大多處于0值以上。由圖3還可知，W2與W4工藝成漿的k/s差值曲線在300～450 nm有強峰，峰值位于355 nm處。結合表3可知，325～450 nm主要是苯環側鏈不飽和鍵共軛結構的特征譜帶范圍，因此，此處的強峰說明多段預處理的W4工藝可以大量去除漿樣中的苯環類不飽和鍵共軛結構。

表3 5種發色基團模型物的UV-vis反射光譜及拉曼光譜的主要特征波段Table 3 Characteristic bands of UV-vis and Raman spectra of five chromophores models

Pedro等的研究表明，在200～325 nm波段，呋喃類共軛基團和苯環類共軛基團均有強吸收（見表3）。圖3中，k/s差值曲線在200～325 nm范圍內呈現波谷態勢，在250～275 nm范圍內出現負值（即在此波長范圍內，W4工藝成漿含有更多的發色基團）。由325～450 nm范圍內的k/s差值曲線可以確定W2工藝成漿中含有更多的苯環類共軛基團，因此，在200～325 nm范圍內，2種樣品k/s差值的下降只能歸因于白度更高的W4工藝成漿中產生了新的發色基團。這也解釋了2.1小節中W4工藝成漿白度上升、b值下降而a值絕對值增加的現象。結合表3可以推測，新產生的發色基團有可能是呋喃類共軛基團。

圖3 2種漿樣的k/s差值（（k/s）W2-（k/s）W4）曲線Fig.3 k/s difference((k/s)W2-(k/s)W4)curve of the 2 pulp samples

對比W2和W4工藝成漿的歸一化拉曼圖譜（見圖4）可以看出，在800～1800 cm-1范圍內，白度較低的W2工藝成漿的拉曼光譜特征峰吸收強度在大部分波數范圍內均高于W4工藝成漿的相應峰值，尤其是在1550～1650 cm-1范圍內（即苯環側鏈不飽和鍵共軛結構的主要特征吸收范圍之一）。因此可以進一步確認，增加預處理次數和總化學品用量可以去除慈竹TMP中的苯環側鏈不飽和鍵共軛結構。而在1050～1150 cm-1范圍內，W4工藝成漿的拉曼光譜特征峰吸收值均在W2之上，此處呋喃類共軛基團與含γ羰基共軛的紫丁香基結構均有特征吸收，結合表3和圖3結果可知，2種漿樣拉曼光譜特征吸收曲線在此處的差異應來自新增呋喃類共軛結構的貢獻，說明增加預處理次數和總化學品用量使慈竹TMP中產生了新的發色基團，但尚不能確定新增發色基團中是否有含γ羰基共軛的紫丁香基結構。

圖4 2種漿樣歸一化后的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectraof the2 pulp samplesafter normalization

3 結論

本研究以慈竹機械漿（TMP）為研究對象，利用常規漂白工藝和強化預處理漂白工藝對慈竹TMP進行漂白，對比2種漿樣的主要白度指標和漂白殘液固形物的結構差異，主要結論如下。

3.1 采用多段預處理可以提高慈竹TMP的白度，但白度提高速率隨預處理段數的增加而逐漸降低。

3.2 多段預處理雖然可以提高慈竹TMP的白度，但隨著處理強度的提高，漿樣的L、a、b值并非全部向白色值轉變，其a值的絕對值向綠色偏移，導致強化預處理漂白慈竹TMP“發綠”。

3.3 通過比較常規漂白工藝與多段預處理漂白工藝所得成漿的紫外-可見光反射光譜及拉曼光譜結果發現，增加預處理強度，慈竹TMP白度的上升可歸因于苯環側鏈不飽和共軛結構被大量去除。但在此過程中，紙漿中又生成了新的發色基團。新增發色基團有可能具有呋喃類共軛結構，目前尚不能排除是否有含γ羰基共軛的紫丁香基結構。