羧基改性羥基磷灰石晶須復合紙張的物理性能研究

趙俊華 雷引林 胡 琴 周 波 李鴻凱 徐 皓

（1.衢州學院，浙江衢州，324000；2.浙江大學衢州研究院，浙江衢州，324000；3.浙江省綠色產業發展研究院，浙江衢州，324003；4.中國制漿造紙研究院衢州分院，浙江衢州，324000；5.浙江萊勒克紙業有限公司，浙江衢州，324000）

隨著電力、電子設備的飛速發展，電介質材料特別是纖維素絕緣紙得到了廣泛關注［1］。擊穿強度是纖維素絕緣紙類電介質材料的基本參數之一，其受多重因素的共同影響，如植物纖維形態、材料內部缺陷等［2-4］。無機復合電介質材料是未來電力設備的發展方向，已有許多研究探討或綜述了其測試條件、無機材料結構、顆粒分散及分布、電擊穿模型等［5-7］。研究［8-9］表明，傳統微米級無機填料在紙張制備過程中，會因負載量的增加對紙張強度和留著率造成負面影響。在紙張中添加高長徑比晶須可在一定程度上提高紙張的撕裂度、拉伸強度等性能，但無法解決因無機填料“阻隔”纖維間鍵合造成的復合紙張強度的降低［10］。如何實現電介質材料介電性能和物理性能的兼容是當前該領域亟需解決的問題。

科研工作者在紙漿中添加各種助留劑、絮凝劑和黏合劑等助劑以改善紙張性能，如聚丙烯酰胺、陶瓷纖維、沸石-Y，N-（2-羥基-3-三甲基氨）-丙基殼聚糖氯化物［11-13］。引入助劑可有效提高纖維和填料的留著率，減緩紙張物理強度的損失，但會引發填料，尤其是納米顆粒的聚集，導致紙張微孔洞缺陷，造成復合介質（紙張）內部電場不均，對其介電性能造成負面影響［4］。對無機填料進行表面改性可在一定程度上彌補上述缺陷，因此，相關研究成為當前研究熱點［14-16］。硫酸鈣晶須通過在Ca（OH）2表面沉積引入大量羥基，從而增加其表面成鍵基團并提高基體相容性［14］。六偏磷酸鈉對無機硫酸鈣晶須的表面改性降低了其溶解性［15］；表面改性的二氧化硅涂層可通過與纖維形成氫鍵以提高填料與纖維間的粘結性［16］。然而，由于填料晶須強度普遍比纖維的低，隨著填料含量的增加，復合紙張的強度將大幅下降［15］。

羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP）作為骨骼和牙齒的主要無機成分，在組織工程、藥物傳遞、吸附等領域具有良好的生物相容性［17-19］，其表面的多羥基結構可為原位改性提供足夠的反應位點［20］。紙漿纖維的結合強度與紙漿纖維和填料顆粒間的氫鍵結合有關［10］。氫鍵結合區主要受纖維相容性、總比表面積等因素的影響，紙漿纖維和填料顆粒間接觸面積的增加和結合位點的增多均會提高纖維與纖維間、纖維與填料顆粒間的鍵合。此外，羧基作為最重要的酸性官能團之一，在纖維的許多性能（吸水性、柔韌性等）方面及纖維與其他物質間的界面相互作用中起著重要作用［21-23］。因此，通過對無機填料進行長晶須結構設計，以增加其與纖維間的接觸面積、增加摩擦位點和結合位點，同時依托HAP的表面特性在晶須表面引入羧基基團，有望使納米無機填料和纖維的各自優勢達到協同發揮的目的。因此，本研究以油酸/乙醇混合液為反應體系，經水熱法制得羧基改性HAP長晶須（HAPNW）。將制得的羧基改性HAPNW（以下簡稱改性HAPNW）加填到電子級針葉木漿中制備復合紙張，通過表征復合紙張結構及其耐壓特性，探究改性HAPNW對纖維成紙過程及其物理性能的影響機理，從而在理論上指導特種紙的開發與優化研究。

1 實驗

1.1 試劑及原料

油酸、無水乙醇、聚乙二醇2000（PEG2000）、氯化鈣（CaCl2）、氫氧化鈉（NaOH）、磷酸二氫鈉均為分析純，購自于國藥集團化學試劑有限公司；電子級針葉木漿取自浙江萊勒克紙業有限公司，漿板電導率＜3 mS/m。

1.2 改性HAPNW制備

在油酸/乙醇（質量比1∶1）混合溶液中加入0.5 wt%或5.0 wt%（質量分數）PEG2000粉末。隨后，在磁力攪拌、15 r/min轉速下將CaCl2水溶液（0.098mol/L，60 mL）通過蠕動泵加入。利用1.25 mol/L NaOH溶液調節所得溶液pH值至6.5并攪拌30 min；然后在連續磁力攪拌下，將磷酸二氫鈉（0.15 mol/L）緩慢添加到上述溶液中，繼續攪拌30 min，然后將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中密封，并在180℃下保持12 h。得到的產物分別利用無水乙醇和熱水洗滌2次，經60℃烘干制得改性HAPNW。

1.3 紙張抄造

將制得的改性HAPNW分散到20 mL無水乙醇中，經500 W超聲清洗機超聲分散30 min；然后，在紙漿中加入改性HAPNW并攪拌30 min，改性HAPNW加填量分別為0、5 wt%、10 wt%、15 wt%。利用快速凱塞紙頁成型器（東莞市英特耐森精密儀器有限公司）抄造加填量不同的改性HAPNW濕紙張，隨后，在138℃下烘干7 min后制備得到理論定量為34 g/m2的改性HAPNW復合紙張（以下簡稱復合紙張）。

1.4 測試表征

在功率為1.6 kW的Cu Kα輻射下，利用X射線衍射儀（XRD，Bruker-AXS-D8，德國）進行樣品的XRD表征；利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachis-4800，日本）確定樣品表面形貌；利用場發射透射電子顯微鏡（TEM，FEI-technai F20，美國）對樣品進行高分辨率透射觀察；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermo-Electron Nicolet 6700，美國）測定樣品的紅外光譜；利用X射線光電子能譜儀（XPS，Kratos Axis Ultra DLD，日本）分析樣品表面化學性質。

在溫度（23±1）℃、濕度（50±2）%的恒溫恒濕條件下測試復合紙張的各項性能。復合紙張的厚度、抗張強度、耐壓值、耐破度分別按照GB/T 451.3—2002、GB/T 12914—2018、GB/T 3333—1999和GB/T 454—2020測定，隨后根據相應公式計算紙張緊度和抗張指數。

2 結果與討論

2.1 改性HAPNW的結構與形貌分析

圖1（a）為改性HAPNW的XRD譜圖。從圖1（a）可以看出，改性HAPNW的衍射峰均符合HAP的標準衍射圖（JCPDSNo.86-0740），不存在其他雜質信號峰，且衍射峰表現出一定的取向性。從SEM圖和TEM圖（見圖1（b）和圖1（c））可以看出，改性HAPNW呈現2種形貌：長約10μm的微米棒和長約50μm、寬25 nm、長徑比約2000的納米線。從FT-IR譜圖（見圖1（d））可以看出，改性HAPNW的振動帶信號表現出典型的HAP特征信號，其中，604和561 cm-1處的譜帶歸屬于PO43-的彎曲振動特征吸收峰，1091和1026 cm-1處的峰為PO43-的伸縮振動特征吸收峰［24］，1459 cm-1處的峰為HPO42-的伸縮振動特征吸收峰［25-26］。631和3574 cm-1處的譜帶分別歸屬于—OH的振動和伸縮特征吸收峰［25-26］。1633和3441 cm-1處的譜帶分別屬于羧基中C=O的伸縮特征吸收峰和O—H伸縮特征吸收峰［27］。綜上可知，油酸中的羧基經過反應接枝到了HAPNW的表面。

圖1 改性HAPNW的（a）XRD譜圖、（b）SEM圖、（c）TEM圖和（d）FT-IR譜圖Fig.1 (a)XRDspectrum,(b)SEMimage,(c)TEM image,and(d)FT-IRspectrumof modified HAPNW

2.2 復合紙張的性能

圖2為改性HAPNW加填量對復合紙張基本性能的影響。從圖2可以看出，在復合紙張理論定量固定的條件下，隨改性HAPNW加填量的增加，復合紙張的厚度呈升高趨勢，復合紙張質量和緊度呈先升高后下降的趨勢。眾所周知，填料普遍對紙張結構存在膨脹效應［28］，從而提高紙張厚度。復合紙張質量的增加應與紙漿纖維的留著率增加有關，這可以從復合紙張抄造后廢水的吸光度數據得到佐證（見圖3（a））。由圖3（a）可知，620 nm波長下，廢水吸光度值與復合紙張質量的變化趨勢（即出現轉變點）一致，二者回歸方程呈線性關系，相關系數為0.9335（見圖3（b））。由圖2（d）可知，隨改性HAPNW加填量增加，復合紙張的抗張指數呈先逐漸增大后降低的趨勢，當改性HAPNW加填量為10 wt%時，復合紙張的抗張指數為122 N·m/g，與空白樣相比，提高了19.3%。由Page理論可知，紙張的抗張強度與纖維自身強度和纖維間的結合強度有關［12］。紙張結構和物理強度通過單根纖維間的范德華力和氫鍵連接實現［29］。普通填料普遍會因與纖維間的相容性差、阻隔纖維間的成鍵而對紙張的抗張強度造成負面影響［30］。油酸/乙醇體系下制備的HAPNW表面含有羧基，改善了纖維的柔韌性和相容性，提高了纖維間的結合強度［10，31］，表現為對紙張抗張強度的改善。

圖2 改性HAPNW加填量對復合紙張基本性能的影響Fig.2 Effect of additiveamount of modified HAPNWon thebasic propertiesof compositepaper

圖3 改性HAPNW加填量對復合紙張抄造廢水吸光度的影響（a）、復合紙張質量與吸光度值的回歸曲線圖（b）Fig.3 Effect of additiveamount of modified HAPNWon theabsorbanceof papermakingwastewater(a)and regression curves of weight and absorbance of composite paper(b)

HAPNW與纖維相似，表面含有豐富的羥基，在水溶液中表現為電負性。此外，HAPNW的長纖維結構易與紙漿中的細小纖維發生纏結。由于水溶液中反離子引起的滲透壓，改性HAPNW中的親水性羧基會促進纖維膨脹，增加水分子的滲透，使纖維結構疏松，從而改善濕纖維的相容性和可塑性。這將促使纖維在紙張成形過程中，變得更易塌陷和變形，導致纖維結合面積增加。此外，復合紙張成形過程中，改性HAPNW與細小纖維纏結，進一步促進具有更大結合面積、致密紙張的形成。眾所周知，纖維間的作用力主要以氫鍵和范德華力為主，當纖維間距離接近2.5時發生纖維間鍵合［32］。接觸面積和結合位點的增加，將導致紙張更多的纖維間鍵合［33］，從而表現為纖維留著率的增加、紙張緊度和抗張指數等性能的顯著提升。

為探討改性HAPNW對纖維的作用規律，對復合紙張性能進行進一步表征，結果如圖4所示。從圖4可以看出，隨改性HAPNW加填量的增加，復合紙張耐破度呈現與抗張指數相似的變化趨勢，即先升高后下降。由Page理論可知，紙張耐破度與其抗張強度和結合強度有關［12］。本研究中，復合紙張的耐破度與抗張指數二者間的回歸方程呈線性關系（見圖4（d）），這從側面說明，本研究中結合強度不是影響復合紙張物理性能的關鍵因素。與復合紙張物理性能變化規律不同，復合紙張耐壓值隨改性HAPNW加填量的增加逐步提高，當改性HAPNW加填量為15 wt%時，復合紙張耐壓值達到最大值，為630.4 V。

紙張的白度值取決于填料的白度及其粒徑和遮蓋性，向漿料中添加比漿料白度高的填料時，紙張白度隨填料加填量的增加而提高［34］。從圖4（c）可以看出，復合紙張的白度值隨改性HAPNW加填量的增加而顯著提高，當改性HAPNW加填量為15 wt%時，白度增幅明顯減緩，說明此時復合紙張中的改性HAPNW有效含量降低或發生晶須團聚現象，降低了其對復合紙張的遮蓋性。這與抄紙廢水吸光度值的變化趨勢相似（出現趨勢轉變點，見圖3（a）），說明復合紙張中改性HAPNW和纖維留著率降低，導致復合紙張結構疏松且緊度急劇下降（見圖2（c））。

圖4 改性HAPNW加填量對復合紙張物理性能的影響Fig.4 Effect of additiveamount of modified HAPNWon thephysical propertiesof compositepaper

復合紙張的SEM表面形貌圖（見圖5）進一步印證了以上結果。從圖5可以看出，隨改性HAPNW加填量的增加，復合紙張表面的平整度變差、內部微孔有減少的趨勢。這應該與漿料中細小纖維參與成紙和纖維膨脹有關，這一結果與漿料留著率（抄紙廢水吸光度值間接反映）的結果相吻合。

圖5 改性HAPNW加填量對復合紙張SEM表面形貌圖的影響Fig.5 Effect of additive amount of modified HAPNWon SEMimage of composite paper

納米材料的微結構可以影響復合材料中的局部電場分布，從而影響復合紙張的擊穿強度。探究PEG2000用量對復合紙張擊穿強度的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，復合紙張擊穿強度隨PEG2000用量的增加而提高，復合紙張擊穿強度最高可達11.4 MV/m；向紙漿纖維中添加高介電常數的PEG2000可使其與纖維間產生界面極化，進而提高紙張的介電常數。當PEG2000用量為0.5 wt%時，復合紙張擊穿強度隨改性HAPNW加填量的增加呈先緩慢提高后逐漸下降的趨勢；然而當PEG2000用量為5.0 wt%時，復合紙張擊穿強度呈相反的變化趨勢，即先下降后提高；這與其他類復合材料擊穿強度普遍降低的規律不同［35］。通常，擊穿強度會因樣品中存在微小缺陷而隨著樣品厚度的增加而降低。擊穿強度的變化趨勢也進一步表明，添加改性HAPNW有效增加了復合紙張的結構致密性，從而抵消了因厚度增加導致擊穿強度下降的趨勢。此外，當改性HAPNW加填量為15 wt%時，復合紙張的疏松結構也導致其擊穿強度的下降。

圖6 PEG2000用量對復合紙張擊穿強度的影響Fig.6 Effect of PEG2000 content on the breakdown strength of compositepaper

3 結論

本研究利用油酸/乙醇水熱體系制備羧基接枝改性的羥基磷灰石晶須（HAPNW）并將其應用于紙張抄造中，以提高復合紙張性能并節省纖維原料。當改性HAPNW加填量為10 wt%時，與空白樣相比，復合紙張的抗張指數（122 N·m/g）提高了19.3%。當改性HAPNW加填量為15 wt%時，復合紙張耐壓值最高，為630.4 V；在此條件下，向改性HAPNW制備體系中添加5.0 wt%的聚乙烯醇（PEG2000），復合紙張的擊穿強度最大，為11.4 MV/m。在紙漿纖維中加填改性HAPNW，避免了普通填料對紙張物理性能產生的負面影響。研究結果表明，改性HAPNW復合紙張物理性能的提高得益于兩方面：①改性HAPNW的多羥基結構和羧基表面改性增加了其與纖維間的相容性，增加了紙漿中細小纖維的留著，提高了復合紙張的緊度、致密性和纖維利用率；②改性HAPNW中羧基對纖維的膨脹效應疏松了紙漿纖維的結構，增加了纖維結合面積，通過增加接觸面積和結合位點，提高纖維間結合強度，因此提高了復合紙張的物理性能。筆者認為，下一步將通過采用綠色回收工藝實現低成本、綠色改性HAPNW的制備。