淺談調整連續重整反應情況與二甲苯純度的關系

＊姜 冶

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316000）

本公司80萬噸/年連續重整裝置（擴能后為92萬噸/年），重整反應單元和催化劑再生單元采用UOP公司專利技術，使用PS-Ⅵ催化劑。外購化工輕油和加氫石腦油作為原料，以生產芳烴為目的，經過預處理單元、重整反應、后分餾步驟，產出脫戊烷油到本部門25萬噸/年芳烴抽提裝置（擴能后35萬噸/年）作為原料，副產氫氣（供加氫裝置使用）、高辛碳五和液化氣。脫戊烷油在脫庚烷塔分出C6、C7組分作為抽提原料，C8+從二甲苯塔塔頂分離出混合二甲苯產品，塔底產出C9+到重芳烴分離塔做進一步分離。本文以2014年二甲苯產品純度、溴指及鉑鈷比色分別出現不達標情況為例，就實際生產中遇到的二甲苯純度不達標問題和解決的方法進行分析總結，并對至2020年間應用情況進行評價得出更準確的結論，為日后生產積累經驗的同時，也為公司減少經濟損失、穩定效益增長做貢獻。

1.工況概述

本公司以滿足混合二甲苯國家標準GB3407-2010中5℃混合二甲苯的技術要求為基準生產混合二甲苯產品。日常生產過程中，重整反應溫度和壓力穩定，分餾塔分離效果正常時，抽提裝置的苯、甲苯、二甲苯、C9及重芳烴產品質量均為穩定優質達標。現就2014年混合二甲苯純度呈下降趨勢為例，我們根據實際情況進行原因排查和采取調整措施，產品純度呈線性上升趨勢恢復正常優質整個過程進行分析總結。

2.原因分析與操作調整

(1)原因分析

從圖1可以看出混合二甲苯中非芳烴含量從第1天開始逐漸升高，最高為第20天的2.89%。PONA分析中發現，混合二甲苯中的非芳烴大多為C9組分非芳，其與二甲苯沸點幾乎相同，是無法通過二甲苯塔的操作調整實現分離的。并且這部分非芳烴是由于重整反應不徹底導致非芳烴轉化率低或裂化不充分造成的。

圖1 重整反應溫度變化時二甲苯純度的變化趨勢

從圖2可以看出第1天開始，重整反應總溫降出現一個明顯的下降過程，溫度從正常時候最高溫降284℃，一直呈下降趨勢，直至第14天至第23天重整反應總溫降保持在相對穩定260℃左右。經過有效的調整，第23天起重整反應系統總溫降逐漸上升。

圖2 重整反應總溫降變化情況

通過圖1和圖2的對比可以看出重整反應系統的總溫降與二甲苯產品的純度的變化有著很高的同步性，當第1天重整反應系統溫降正常時（溫降284℃），二甲苯產品的純度98.47%，非芳烴含量1.34%；而隨著重整反應總溫降的下降二甲苯純度也逐漸降低，非芳烴含量增加。在第23天重整反應系統總溫降恢復后，二甲苯產品純度又重新回到98%以上。

(2)重整反應系統的操作調整

①提高重整反應苛刻度判斷

就本裝置而言，在重整反應壓力一定的條件下，反應器入口溫度是用來控制產品質量的主要參數，調整重整反應的苛刻度就是調整重整反應的溫度。為了使脫戊烷油中非芳烴含量下降，達到提高二甲苯純度的目的，提高反應溫度即反應器入口溫度，反應溫度由原來的521℃緩慢提高到526℃，反應器總溫降和產氫量均短時間上升后又恢復如前，二甲苯純度變化情況見表1。同時關注到脫戊烷油組成的變化見表3。

表1 反應溫度變化時重整反應總溫降和二甲苯純度的變化情況

表2 重整反應溫度變化時脫戊烷油中的非芳烴含量變化情況

表3 注氯量提高后二甲苯純度的變化

由表2可以看出，相同生產處理量的情況下，通過提高反應溫度的方法，重整反應溫降仍然是低位波動，并無上升趨勢，而且二甲苯的純度未見起色，甚至仍有下降。

由表2看出，提高重整反應溫度，脫戊烷油中不同碳數非芳烴組分的含量變化不大，其中C9組分非芳烴含量有小幅上升趨勢，這部分非芳烴會在二甲苯塔與二甲苯形成共沸物，很難被分離出去，進而影響二甲苯產品的純度。

綜上所述：在重整反應溫度較高的情況下，通過小幅提高重整反應的苛刻度對二甲苯產品質量影響不大，所以重整反應溫度不是影響此次問題的主要原因。

②關于重整催化劑水氯平衡的調整

搞好水氯平衡是保證重整催化劑保持好的活性、選擇性和穩定性的重要手段[1]。氯作為催化劑酸性功能的來源，催化劑中水或者氯的含量過高或者過低都將影響催化劑的金屬功能和酸性功能的合理匹配，導致催化劑的性能降低。為了嚴格控制系統中水和氯的含量，裝置生產過程中控制催化劑的氯含量在1.1%-1.3%，循環氫中水含量不大于200ppm，使催化劑的性能達到最佳。

由上述推斷催化劑可能缺氯，遂檢查催化劑中氯含量的分析數據：注氯量由26.17kg/h逐漸提高至39.25kg/h時，發現催化劑上氯含量確實從低于設定指標的1.04%逐漸上漲至1.19%，說明催化劑的酸性功能存在減弱現象，異構化反應減少，相應的芳烴收率也有下降，但不至于導致催化劑的活性下降如此之大。

A.造成催化劑上氯流失的因素

a.重整進料中的水含量一旦超出水氯平衡所需，就會沖洗氯而使氯含量減少，同時在高溫條件下過量水會促進鉑晶粒長大和破壞氧化鋁擔體微孔結構，降低催化劑的活性和穩定性，進而影響到產品質量，對裝置的正常生產不利；

b.就本公司原料變化的情況，作為預加氫進料的加氫石腦油中氮的變化使重整進料中的氮含量發生變化，并且常有超標或靠標準的上限情況（見表5）。由此推斷，原料中多出的氮會與反應過程中產生的HCl結成銨鹽，堵塞設備的同時占據了催化劑的酸性位，降低了催化劑的酸性功能，從而造成催化劑上的氯稍低于指標就使催化劑的活性受到較大的影響。

B.調整重整進料中氮含量操作

為了消除氮含量高造成催化劑失氯的因素，與生產計劃部門積極協調解決加氫石腦油中的氮含量控制在5ppm以下，同時調整預加氫單元的操作，使重整進料中的氮含量盡快降到0.5ppm以內的指標范圍。由圖3看出，第17天開始重整進料中的氮含量有了下降的趨勢。

圖3 加氫石腦油與重整進料氮含量的變化

C.催化劑的補氯操作

采取提高再生注氯量的方式對催化劑進行補氯，由于補氯過快可能會造成催化劑上的氯分配不均勻，使加氫裂化反應加劇，引起液收率下降等不利反應，所以注氯時采取緩慢提高注氯量的方式（14格/min提高到21格/min），加樣分析催化劑上氯含量，直到達標。催化劑上的氯含量正常后，重整反應總溫降有了明顯的回升（見圖2），且二甲苯純度也呈上升趨勢直到恢復正常優質（見表3）。

D.減少注水量操作

由于本裝置原料中存在微量水，不需要另外補水，并未進行補水操作，所以暫時不采取調整注水量的方法控制水氯平衡。

3.2018年至2020年重整反應情況與二甲苯純度的變化情況

為確保比較數據的可靠性，選取重整原料組分中的C8+組分相近的時間。通過對2018年大檢修后裝置運行情況的觀察，分別從裝置苛刻度、催化劑氯含量方面的數據進行比較分析如下。

(1)重整反應苛刻度

由表4，對2018年至2020年生產工況的變化與二甲苯純度的變化進行分析，在生產處理量接近的2018年5月和2020年5月，反應溫度分別在512℃和515℃，但二甲苯的純度則是99.2%與98.1%，進一步說明了反應溫度的高低并不是二甲苯純度變化的主因。還應考慮催化劑本身的性能變化情況對二甲苯純度的影響。

表4 2018年至2020年重整反應情況與二甲苯純度的變化表

(2)重整進料中氮含量

在此期間，重整進料中的氮含量均在指標0.5ppm以內，故不做為評價依據。

(3)催化劑水氯平衡

催化劑的性能表現在催化劑的比表面積、水氯平衡情況等參數，其中比表面積的逐漸降低是裝置運行不可避免的，對催化劑的性能有著一定的影響；另外，本裝置原料中少量含水，所以未安排進行注水，催化劑的水氯平衡主要以控制催化劑中氯含量來實現。

在2018年大修后催化劑集中補氯后，將注氯量調整至正常需求范圍10格/min，氯含量為1.35%。至今兩年多的時間里，隨著催化劑比表面積的逐漸下降，再生注氯量逐步提升，保持催化劑上氯含量在1.0%-1.15%的較低指標范圍。當氯含量小于1.1%時，二甲苯的純度99.05%低于氯含量大約1.1%時的二甲苯純度99.53%。

4.結論

（1）在生產處理量一定且反應器入口溫度較高（521-525℃）的情況下，提高重整反應苛刻度的操作調整對重整反應溫降和二甲苯純度影響變化不大；在反應器入口溫度較低范圍時（510-518℃）時，提高反應溫度對反應溫降和二甲苯純度影響也不十分明顯，我們就此得出反應苛刻度不是造成二甲苯純度下降的主要原因的結論；

（2）通過分析催化劑上的氯含量與二甲苯純度變化情況，推斷催化劑在氯含量較低時，其酸性功能下降，使重整芳烴轉化率降低，反應不夠完全，造成與二甲苯形成共沸物的C9非芳烴含量上升，二甲苯純度下降；

（3）通過對前期判斷的驗證，調整注氯量或者注水量的操作，注氯量由14格/min提至21格/min再降至正常的 12格/min，使催化劑上的氯含量增至1.1%-1.3%的適宜范圍，達到提高重整反應芳烴產率，降低二甲苯產品中的非芳烴含量，提升二甲苯純度的目的。說明重整催化劑的水氯平衡與二甲苯純度變化是存在著必然聯系的。