高居里溫度鐵電單晶PIN-PT的機電性能

劉曼曼，汪躍群，熊俊杰，張文杰,孔舒燕，楊曉明，王祖建，龍西法,何 超

(1.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002；2.中國船舶集團第七一五研究所，杭州 310023)

0 引 言

相比較于傳統的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷，弛豫鐵電單晶材料由于具有超高的壓電系數和機電耦合系數(d33>1 500 pC/N，k33>90%)，在醫用超聲成像、高性能換能器等領域得到了廣泛的應用[1-3]。弛豫鐵電單晶材料常用的體系為Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)。雖然PMN-PT單晶在準同型相界(MPB)附近表現出優異的壓電和機電性能(d33～2 000 pC/N,k33～90%)，但其低的矯頑場(Ec=2～3 kV/cm)使其容易發生退極化，低的三方-四方相變溫度(TRT=65～90 ℃)使其應用得到很大限制[4]。

據之前報道，Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PIN-PT)鐵電單晶具有較高的矯頑場和較高的相變溫度。2002年Guo等[5]報道了用坩堝下降法生長PIN-PT單晶，其居里溫度為200～218 ℃，[001]方向的晶體的室溫介電常數、壓電常數、機電耦合系數分別約為4 000、2 000 pC/N和92%。2003年Yasuda等[6]報道了采用偏光顯微鏡觀察0.72PIN-0.28PT單晶在各向同性相邊界附近的復雜疇結構。2012年He等[7]報道了利用頂部籽晶法生長的0.655PIN-0.345PT單晶的三方-四方相變溫度達到150 ℃，居里溫度為290 ℃。2018年Qiao等[8]報道了Mn摻雜對PIN-PT單晶性能的影響。2021年Xiong等[9]報道了0.66PIN-0.34PT交流極化的結果。

雖然PIN-PT擁有比較均衡的性能，但對于其全矩陣機電性能的研究甚少。研究PIN-PT鐵電單晶的壓電性能、介電性能、彈性常數等全矩陣性能參數對于器件設計和應用推廣具有重要的意義[10-12]。因此，本工作通過頂部籽晶法生長了0.66PIN-0.34PT單晶，并通過諧振法測試了0.66PIN-0.34PT單晶的全矩陣參數，研究了機電耦合性能的溫度穩定性。

1 實 驗

1.1 測試原理

(1)壓電振子的諧振特性

將極化處理過的壓電晶體制成的壓電振子按照圖1(a)所示的線路連接，當信號頻率從低頻緩慢向高頻變化時，通過壓電振子的電流會隨著頻率的變化而變化，電流是流經壓電振子的電壓V和阻抗|Z|的比值。當信號頻率為fm時，通過壓電振子的傳輸電流達到最大值，其對應的阻抗|Z|即為最小值，把fm稱為最小阻抗頻率；當信號頻率變到另一頻率fn時，傳輸電流出現最小值，其所對應的阻抗|Z|達到最大值，把fn稱為最大阻抗頻率，阻抗隨頻率的變化如圖1(b)所示[13]。

圖1 (a)壓電振子接入線路示意圖；(b)壓電振子阻特性曲線Fig.1 (a) Schematic diagram of piezoelectric vibrator access circuit; (b) piezoelectric vibrator resistance characteristic curve

(2)壓電振子的等效電路圖

壓電振子的等效電路是利用電學網絡術語表示壓電彈性體的機械振動特性，這樣可以把所研究的問題簡化。壓電振子的等效電路表示有很多形式，其中最簡單的是LC等效電路，其表現形式如圖2所示，它是由L1、C1、R1串聯支路和C0并聯支路構成的。對于LC電路來說，其阻抗|Z|隨著頻率的變化而變化。在壓電振子的串聯諧振頻率附近，只要選擇適當的L1、C1、R1和C0，通過LC電路的阻抗的絕對值隨頻率的變化曲線和圖1(b)的曲線非常相似。當壓電振子的動態電阻R1為零時，這時電路導納絕對值|Y|與頻率f的關系如公式(1)所示。根據公式(1)可以求出導納最大時的頻率fm(公式(2))和導納最小時的頻率fn(公式(3))。根據交流電路理論，串聯諧振頻率fs(L1C1電路出現諧振)與并聯諧振頻率fp(整個等效電路出現諧振)時的頻率如公式(4)和(5)所示。此外壓電振子還有兩個特征頻率，即諧振頻率fr與反諧振頻率fa，在這兩個特征頻率下，壓電振子的并聯導納為零，壓電振子呈現出純阻抗特性。因此當R1為零時，對于壓電振子的六個特征頻率有如下關系：fm=fs=fr，fn=fp=fa。根據諧振頻率fr與反諧振頻率fa可以計算得出其他性能參數。

圖2 壓電振子等效電路Fig.2 Piezoelectric oscillator equivalent circuit

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1.2 樣品制備

在本工作中，采用頂部籽晶法得到PIN-PT單晶，晶體原料配比為0.59PIN-0.41PT單晶，晶體生長方法見參考文獻[14]。根據PIN-PT體系的二元相圖推測PIN-PT晶體的組分應該為0.66PIN-0.34PT[15]。通過X射線衍射儀(MiniFlex 600, Rigaku, Japan)測定晶體結構。將晶體進行切割，拋光得到[001]取向尺寸大小為 4 mm×4 mm×0.6 mm的晶片。涂上高溫銀漿，在600 ℃下進行退火處理以消除樣品加工過程中產生的應力。樣品退火后，方可對樣品進行對應的電學測試。使用阻抗分析儀(E4990A, Keysight, USA)測試單晶樣品的介電性能。

圖3 三方鈣鈦礦相(3m)單晶沿[001]方向極化的彈性剛度系數(a)、壓電應變常數(b)和介電常數(c)矩陣Fig.3 Elastic stiffness coefficient (a), piezoelectric strain coefficient (b) and dielectric constant (c) matrix of [001] poled rhombohedral perovskite phase (3m) ferroelectric single crystal

本實驗中主要采用的是諧振法測試[001]極化的0.66PIN-0.34PT單晶的全矩陣參數，通過制備不同的壓電振子得到諧振圖譜。壓電振子尺寸如下：k33振子為1 mm(長)×1 mm(寬)×5 mm(高)；k31振子為5 mm(長)×1.5 mm(寬)×0.5 mm(高)，kt樣品尺寸為5 mm(長)×5 mm(寬)×0.6 mm(高)，k15樣品尺寸為0.6 mm(長)×3 mm(寬)×5 mm(高)，其中長度方向為[100]，寬度為[010], 高度為[001]。壓電振子的示意圖如圖4所示，其中陰影部分表示測試電極面。電極為銀電極，600 ℃下燒結10 min而成。壓電振子的極化條件如下：電場為12 kV/cm，極化時間15 min，室溫。k33、k31和kt的振子樣品測試方向與極化方向均為[001]。k15振子沿著[001]方向極化后，去掉電極，重新沿著[100]方向制備電極測試。使用阻抗分析儀(E4990A, Keysight, USA)測試壓電振子的諧振阻抗譜圖。

圖4 壓電振子取向示意圖Fig.4 Diagram of piezoelectric vibrators

1.3 全矩陣機電性能參數計算

壓電振子制作完成后，通過阻抗分析儀讀出不同振子所對應的反諧振頻率fa和諧振頻率fr。通過不同的公式算出相應的參數值，其中Δf表示fa和fr的差值，l為樣品長度，通過阿基米德法得到晶體的密度為8.1 kg/cm3。

對于k33振子通過公式(6)～(9)計算出相應的參數值：

(6)

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(9)

對于k31振子，通過公式(10)～(12)計算出相應的參數值：

(10)

(11)

(12)

對于kt振子，通過公式(13)～(15)計算出相應的值：

(13)

(14)

(15)

對于k15振子，通過公式(16)～(19)計算出相應的值：

(16)

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(18)

(19)

2 結果與討論

通過阻抗分析儀測得的各個振子的阻抗圖譜如圖5所示，結合以上公式可以算出部分全矩陣參數，參數其他值的計算參考文獻[16]的計算方法。最終得到0.66PIN-0.34PT的全矩陣參數如表1所示。

表1 [001]極化的0.66PIN-0.34PT單晶的全矩陣參數Table 1 Full matrix properties of [001] poled 0.66PIN-0.34PT crystals

圖5 不同振子的共振譜Fig.5 Resonance spectra of different vibrators

相比較于三方相PMN-PT單晶，通過對比可以看出，雖然 0.66PIN-0.34PT單晶的縱向壓電系數d33(1 347 pC/N)和機電耦合系數k33(87%)略小于PMN-PT單晶(d33～1 660 pC/N，k33～92%)，但是0.66PIN-0.34PT單晶具有較高的剪切壓電性能，其d15能夠達到321 pC/N，并且其橫向機電耦合系數k31達到58%，高于三方相PMN-PT單晶的橫向機電耦合系數(k31～47%)[16-17]。

0.66PIN-0.34PT單晶的X射線衍射掃描結果如圖6(a)所示，從衍射圖可以看出，單晶是純的三方相鈣鈦礦結構。同時在1 000 Hz下測試的介電溫譜如圖6(b) 所示。從圖中可以看出，其三方-四方相變溫度TRT為150 ℃，居里溫度TC為260 ℃。為了測試0.66PIN-0.34PT單晶的溫度穩定性，將極化后的單晶在不同溫度下退火 2 h，降至室溫后用準靜態法測試其壓電系數d33，結果如圖7所示。當退火溫度在150 ℃以下，0.66PIN-0.34PT單晶的d33一直保持在1 200 pC/N；當退火溫度高于150 ℃時，0.66PIN-0.34PT單晶的d33明顯下降，表明退極化溫度和三方-四方相變溫度一致。

圖6 (a) 0.66PIN-0.34PT單晶的X射線粉末衍射圖譜；(b)未極化[001]取向0.66PIN-0.34PT單晶的介電溫譜(1 000 Hz)Fig.6 (a) Powder XRD patterns of 0.66PIN-0.34PT crystals; (b) dielectric temperature spectrum of 0.66PIN-0.34PT single crystal with unpolarized [001] orientation (1 000 Hz)

圖7 [001]取向 0.66PIN-0.34PT單晶的壓電系數d33隨退火溫度的變化Fig.7 Variation of d33 of [001] poled 0.66PIN-0.34PT crystals as a function of temperature

圖8給出了機電耦合系數k15、k31、kt、k33隨溫度的變化。隨著溫度的升高，剪切機電耦合系數k15迅速從室溫的38%增加到150 ℃時58%。縱向機電耦合系數k33和橫向機電耦合系數k31在三方-四方相變溫度以前基本保持不變，在相變溫度附近急劇減小。厚度伸縮機電耦合系數kt隨著溫度的升高在三方-四方相變溫度之前從60%升高到70%。因此，0.66PIN-0.34PT單晶機電耦合性能的溫度穩定性可達150 ℃。

圖8 0.66PIN-0.34PT單晶的機電耦合系數k15、k31、kt、k33隨溫度的變化Fig.8 Variation of electromechanical coupling coefficients k15, k31, kt, k33 of 0.66PIN-0.34PT single crystal as a function of temperature

3 結 論

采用頂部籽晶法生長的0.66PIN-0.34PT單晶的三方四方相變溫度為150 ℃，居里溫度為260 ℃。通過諧振法測試了沿[001]極化的0.66PIN-0.34PT單晶的介電常數、壓電常數、彈性常數等性能參數。與三方相PMN-PT單晶相比，0.66PIN-0.34PT單晶的剪切壓電系數d15(321 pC/N)和橫向機電耦合系數k31(58%)有所提高。壓電和機電耦合性能的溫度穩定性研究表明，0.66PIN-0.34PT單晶的壓電和機電耦合性能在150 ℃以下保持穩定，有利于拓展弛豫鐵電單晶溫度應用范圍。