非金屬元素(F, S, Se, Te)摻雜對ZnO/graphene肖特基界面電荷及肖特基調控的理論研究

龐國旺，劉晨曦，潘多橋，史蕾倩，張麗麗，雷博程，趙旭才，黃以能,2，湯 哲

(1.伊犁師范大學物理科學與技術學院，新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000；2.南京大學物理學院，固體微結構物理國家重點實驗室，南京 210093)

0 引 言

隨著社會的快速發展，人們對信息的需求量增大，納米電子、光電子和量子通信的量子力學效應受到越來越多的關注，作為21世紀以來發展最快的半導體器件，其工藝尺寸越來越接近硅工藝的極限，單位面積內集成晶體管數量的提高導致功耗不斷增加，晶體管應用需要其他替代材料[1-2]。自2004年石墨烯(graphene)被科研人員成功剝離以來[3]，以graphene為代表的二維材料因其優異的電學、光學、力學、熱學性質，引起了科研工作者的廣泛關注[4-5]。graphene作為典型的二維材料，具有優異的力學性能[6]、比表面積[7]，有較高的載流子遷移率[8]和熱導率[9]，因此被廣泛應用于電極修飾、化學電源、傳感器等領域。然而，由于graphene特殊的結構特征導致其帶隙為零，電子空穴極易復合，嚴重阻礙了其在電子與光電子器件應用領域的發展。此外，由于graphene的厚度只有一個原子層，在一般的實際應用中，需要找到一種載體才能充分發揮其優異的性能[10]。ZnO是一種具有直接帶隙的半導體材料，其激子結合能高、穩定性好、抗輻射能力強，這些優點使ZnO廣泛應用于太陽能電池、傳感器、光催化劑等領域[11-12]。2006年Freeman等[13]從理論上預言：當ZnO薄膜的厚度接近于幾個原子層時，它將從體相的纖鋅礦結構向石墨相轉變。目前，Tusche等[14]在Ag(111)襯底上生長出了2個單原子層厚度的ZnO(0001)薄膜，證實了Freeman的預測。近年來，利用范德瓦耳斯異質結將兩種二維材料結合起來應用于肖特基二極管、場效應晶體管、光電器件和集成電路已成為研究熱點[15-16]。研究者通過設計二維異質結層間結構可以構造出性能優異的光電器件。如果將ZnO和graphene有機結合起來，不僅可以為graphene提供載體，還能彌補ZnO自身導電性能方面的不足，因此，開展ZnO/graphene異質結復合材料的研究具有重要的現實意義。目前，人們對ZnO/graphene異質結進行了研究。如Xu等[17]通過第一性原理對ZnO/graphene異質結的電子特性進行了計算，發現ZnO/graphene界面處存在范德瓦耳斯力，ZnO和graphene之間由于功函數不同而發生電荷轉移，ZnO和graphene形成異質結后，graphene的狄拉克點仍然存在，這意味著它與ZnO的相互作用不會影響其優異的導電性。Liu等[18]構建了ZnO/graphene肖特基結，發現其對紫外線照明顯示出相當高的響應度和快速開關比，并且發現當施加-0.349%的應變時，應變誘導的壓電勢對肖特基勢壘高度的改變，從而促進了ZnO/graphene界面中的電子-空穴分離使得材料的光敏性能提高了17%。

摻雜是半導體器件或集成電路工藝中最重要的一個環節，通過控制雜質類型和濃度，可以控制半導體的光電特性。Li等[19]在實驗上對ZnO/graphene異質結進行了B元素摻雜，隨著B離子摻雜濃度的增加，薄膜表面的顆粒尺寸減小，肖特基接觸表現出良好的整流行為。馬浩浩等[20]研究了C、O、N、B摻雜對WS2/graphene肖特基接觸的影響，發現N、B摻入后，異質結呈現歐姆接觸；C、O摻入后肖特基類型由p型轉變為n型。陶鵬程等[21]發現鹵族元素的摻雜可以有效地調制金屬-MoS2界面間的肖特基勢壘高度。其中F和Cl原子的摻雜降低了體系的肖特基勢壘高度，Br和I原子的摻雜增大了體系的肖特基勢壘高度。以上工作表明，利用摻雜的方式來調控異質結肖特基的接觸類型及勢壘高度是切實可行的。然而，到目前為止，利用第一性原理研究非金屬元素(F，S，Se，Te)摻雜ZnO/graphene肖特基對其界面電荷分布影響及其肖特基調控的研究鮮有報道，另外，ZnO和graphene的結構特殊性使其片層之間可能存在較弱的相互作用，很難通過實驗直接進行探測。

為此，本文建立了ZnO/graphene異質結模型，采用基于第一性原理的密度泛函理論研究了ZnO/graphene界面結合作用及其對電子結構的影響，討論了F、S、Se、Te四種非金屬元素對肖特基接觸類型和勢壘高度的調控，以期找出能夠降低肖特基勢壘的具體摻雜元素及方式，為設計和制造相關的場效應晶體管提供一定的參考。

1 模型和計算方法

本文所有的計算均基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢方法(USP)，利用Materials Studio 2017軟件中的CASTEP[22]模塊完成。采用GGA-PBE[23]方法分別對單層graphene晶胞和單層ZnO晶胞進行幾何優化，優化時采用BFGS算法完成。其中graphene優化后的晶格常數a=b=0.246 nm，與已報道的實驗值[24]誤差小于1%，ZnO晶胞優化后的晶格常數a=b=0.328 nm，接近Gao等[25]的計算結果。根據優化后的晶格常數選取單層ZnO的周期性結構為3×3×1，為了避免摻雜直接破壞graphene狄拉克錐，本文主要考慮在ZnO層進行摻雜。為了避免邊界效應，本文選取坐標為(0.444，0.555，0.026)的一個O原子分別被F、S、Se、Te替換，如圖1所示，在替換的基礎上與4×4×1的graphene搭建異質結，為了說明ZnO/graphene異質結層間的相互作用及其穩定性，本文利用Eb=E(ZnO/graphene)-E(ZnO)-E(graphene)計算了不同層間距下的結合能，如圖2所示。其中E(ZnO/graphene)，E(ZnO)和E(graphene)分別對應優化后ZnO/graphene異質結、單層ZnO和graphene的總能量。結果顯示當異質結的層間距為0.35 nm時結合能最低，為-3.86 eV，表明ZnO/graphene異質結最穩定的層間距為0.35 nm，遠大于C原子與O原子、C原子與Zn原子之和，與graphene/MoSe2[26]和graphene/ZnO[17]等graphene基異質結的數據接近。這說明在ZnO/graphene異質結層間存在范德瓦耳斯相互作用。為了準確描述異質結層間的范德瓦耳斯力，本文選取了GGA-PBE方案中的Tkatchenko-Scheffler(TS)[27]色散修正。布里淵區網格采用以Gamma點為中心的Monkhorst-Pack[28]方案，選取5×5×2的K點網格，每個原子的位移不超過1×10-4nm，每個原子所承受的應力不超過0.1 GPa，平面波動截斷能設置為520 eV，自洽收斂精度為2.0×10-5eV/atom，原子間受力不超過0.5 eV/nm。z軸方向真空層厚度設置為1.8 nm。

圖1 單層ZnO 3×3×1超胞摻雜俯視圖:(a)Zn9O8F1俯視圖；(b)Zn9O8S1俯視圖；(c)Zn9O8Se1俯視圖；(d)Zn9O8Te1俯視圖Fig.1 Top view of monolayer ZnO 3×3×1 supercell doping: (a) Zn9O8F1 top view; (b) Zn9O8S1 top view; (c) Zn9O8Se1 top view; (d) Zn9O8Te1 top view

圖2 ZnO/graphene異質結基態能量與層間距的關系Fig.2 Relationship between binding energy and interlayer distance of ZnO/graphene heterojunction

2 結果與討論

2.1 結構穩定性分析

為了研究五種異質結的匹配程度，計算了Zn9O8X1/graphene(X=O，F，S，Se，Te)異質結的晶格失配率，公式為δ=(a2-a1)/a1，其中a1為單層Zn9O8X1(X=O，F，S，Se，Te)超胞晶格常數，a2為graphene超胞晶格常數，計算結果如表1所示，分析發現摻雜后異質結體系的失配率均小于ZnO/graphene異質結，摻雜前后的五種體系的晶格失配率均低于5%，滿足完全共格條件。

表1 Zn9O8X1/graphene(X=O，F，S，Se，Te)晶胞參數Table 1 Cell parameters of Zn9O8X1/graphene (X=O, F, S, Se, Te)

在兩種二維材料形成穩定界面的過程中，由于晶格不匹配會導致失配能的產生，并且晶格失配能越小表明異質結體系越穩定。為了進一步探究異質結結構的穩定性，本文計算了各體系的晶格失配能[29]。

ΔEmismatch=[E(graphene)a′+E(Zn9O8X1)a′-E(graphene)a-E(Zn9O8X1)a]/S

(1)

式中：E(graphene)a′為優化后單層graphene的能量；E(Zn9O8X1)a′為優化后單層Zn9O8X1(X=O，F，S，Se，Te)的能量；E(graphene)a為優化前單層graphene的能量；E(Zn9O8X1)a為優化前單層Zn9O8X1(X=O，F，S，Se，Te)的能量；S為異質結的表面積。從表1看出，摻入F原子時，體系的晶格失配能最高，說明摻入F原子后，相比于未摻雜體系穩定性有所降低；當分別摻入S、Se、Te原子時，各體系的晶格失配能均低于ZnO/graphene異質結，表明摻雜提高了ZnO/graphene異質結的穩定性。另外，表1中各體系的范德瓦耳斯作用力的能量值分布在1.125 eV/nm2至13.992 eV/nm2之間，與之前的報道的數值[30]非常接近，說明本文所構建的5種異質結體系層間的作用力為范德瓦耳斯力。

2.2 能帶結構

能帶結構圖可以很好地反映異質結層間相互作用對電子的影響，在計算ZnO/graphene異質結能帶時，為了與ZnO/graphene異質結能帶圖進行對比分析，首先計算了如圖3所示的單層ZnO(a)和單層graphene(b)。由圖3(a)可以看出，單層ZnO的導帶底和價帶頂均位于高對稱點G，為直接帶隙，帶隙寬度為1.67 eV，接近文獻[31]的計算結果。從圖3(b)可以看出，graphene具有特殊的能帶色散關系，在倒易空間的K點處形成了導帶和價帶相交的狄拉克錐(Dirac cone)[32]導致帶隙為零，這表明graphene是一種無帶隙的半導體，并具有金屬性質，與文獻[33]的結果保持一致，說明本文所建立的模型和計算結果是合理的。圖3(c)是ZnO/graphene異質結能帶圖，通過與單層的ZnO和graphene的能帶進行對比發現，層間雜化和電荷轉移對異質結能帶結構的影響不大，異質結的能帶幾乎是由單層graphene和單層ZnO能帶結構的簡單疊加，說明ZnO和graphene之間的作用非常弱，對各自電子態的影響非常小，與上文的穩定性分析相一致。ZnO/graphene異質結中，graphene電子態狄拉克錐仍然存在，ZnO的導帶底和價帶頂均向下移動，這是因為單層graphene和單層ZnO之間存在電勢差，當兩者接觸形成肖特基時，界面電荷將會從電勢較高的graphene向電勢較低的ZnO轉移。另外，根據肖特基-莫特模型[34]可知：導帶底與費米能級之間的能量差為n型肖特基勢壘高度(n type Schottky barrier height， n-SBH)；價帶頂與費米能級之間的能量差為p型肖特基勢壘高度(p type Schottky barrier height， p-SBH)。在圖3(c)發現導帶底相對于價帶頂更接近費米能級，n-SBH=0.83 eV，表明graphene和ZnO接觸呈現n型肖特基接觸。以上結果表明，當ZnO/graphene異質結作為電極材料時，不僅發揮了graphene優越的導電性能而且還保持了本征ZnO的特性。

圖3 能帶結構圖Fig.3 Band structure diagram

圖4(a)～(c)分別為單層graphene、單層ZnO和ZnO/graphene異質結的功函數，功函數表示電子從材料表面逃逸到自由空間中所需的最小能量。從圖4中可以看出，ZnO/graphene異質結的功函數為4.192 eV，小于單層ZnO的功函數(4.735 eV)，但大于graphene的功函數(4.046 eV)。功函數的不同將會導致層間電荷發生轉移，本文中當graphene與ZnO形成異質結時，graphene中的部分負電荷向ZnO層轉移。為了更清晰地描述層間電荷的轉移情況，本文計算了異質結的差分電荷密度，如圖5所示。

圖4 功函數圖Fig.4 Work function diagram

差分電荷密度圖可以呈現異質結層間電荷的轉移情況，圖5中青色區域代表負電荷的耗散(正電荷聚集區域)，黃色區域代表負電荷的積累(負電荷聚集區域)。當graphene與ZnO形成異質結時，graphene中的部分負電荷向ZnO層轉移，導致ZnO層聚集了大量負電荷，ZnO的能級向低能態移動，與能帶圖分析相一致。另外，由于電荷的轉移導致graphene層空穴濃度增加，ZnO層電子濃度增加，形成了由graphene到ZnO方向的內建電場，在界面處產生了電子勢壘，阻止了電子從graphene到單層ZnO的擴散，使得電子的擴散和漂移運動達到平衡。

圖5 ZnO/graphene異質結的三維電子密度差分圖:(a)側視圖;(b)俯視圖。青色區域代表負電荷的耗散，黃色區域代表負電荷的積累Fig.5 Three-dimensional electron density difference diagram of ZnO/graphene heterojunction: (a) side view; (b) top view. Blue area represents dissipation of negative charge, yellow area represents accumulation of negative charge

2.3 肖特基調控

異質結的肖特基調控主要是指對肖特基接觸類型和肖特基勢壘高度的調控。大量的實驗和理論表明，通過對異質結施加電場、應力、摻雜、空位、吸附等可以實現對異質結肖特基接觸類型和肖特基勢壘高度的調控。因此本文通過摻雜的方式影響ZnO/graphene異質結層間電荷的轉移進而調控異質結的肖特基接觸類型和勢壘高度的方法是完全可行的。本文選取F、S、Se、Te分別替換了ZnO中的1個O原子。為了更清楚地描述非金屬摻雜對ZnO/graphene異質結的影響，首先分析了非金屬元素對單層ZnO能帶結構的影響，如圖6所示。

圖6 能帶圖:(a)Zn9O8F1；(b)Zn9O8S1；(c)Zn9O8Se1；(d)Zn9O8Te1Fig.6 Band diagram: (a) Zn9O8F1; (b) Zn9O8S1; (c) Zn9O8Se1; (d) Zn9O8Te1

從圖6(a)可以看出，當F原子摻入ZnO后，體系的能級均向下發生移動，導帶下移2.23 eV，價帶下移2.15 eV，帶隙由1.67 eV變為1.59 eV，另外，導帶底穿過費米能級，體系呈現n型半導體特征。從圖6(b)～(d)可以看出，當摻入S、Se、Te時，體系能帶的價帶頂均位于費米能級處，與圖6(a)本征ZnO相比并無明顯的變化，而體系的導帶底隨著不同元素的摻入，相應地發生了不同程度的移動，其中摻入S和Se元素時，體系的導帶底分別上移0.32 eV和0.18 eV，導致其帶隙分別為1.99 eV和1.85 eV。摻入Te元素后，體系的導帶底下移0.38 eV，其帶隙也相應地變為1.29 eV。可以發現，F、S、Se、Te四種非金屬元素摻入ZnO后，對體系的帶隙產生了明顯的影響。為了更深入地探究F、S、Se、Te四種非金屬元素對ZnO/graphene異質結肖特基接觸類型和勢壘的影響，計算了摻雜后異質結體系的能帶，如圖7所示。

結合圖7及表2可以觀察到，圖7(a)中當F元素摻入ZnO/graphene異質結體系后，graphene的狄拉克點位于費米能級的下方，價帶中存在未填充能級。此外，F原子的摻入引起了能級的大幅度下移，這是因為F原子的外圍電子數多于O原子的外圍電子數，當F原子替換O原子后，將會向ZnO中注入電子，引起能級向下移動，并且導帶底穿過費米能級，導致異質結呈現歐姆接觸；從圖7(b)～(d)可以發現，當ZnS、ZnSe和ZnTe分別與graphene接觸時，gaphene的狄拉克點均停留在費米面上。另外，相對于單層Zn9O8X1(X=S、Se、Te)的能級而言，Zn9O8X1/graphene(X=S、Se、Te)異質結體系中Zn9O8X1(X=S、Se、Te)的價帶頂分別下移0.83 eV、0.73 eV和0.48 eV，主要是由于當graphene與Zn9O8X1(X=S、Se、Te)形成異質結時，graphene中的部分負電荷向Zn9O8X1(X=S、Se、Te)層轉移，導致Zn9O8X1(X=S、Se、Te)層聚集了大量負電荷，電勢降低，能級向低能態發生移動。此時，Zn9O8X1/graphene(X=S、Se、Te)三種異質結中的n型肖特基勢壘分別為0.97 eV、0.99 eV和1.05 eV，p型肖特基勢壘分別為0.83 eV、0.73 eV和0.48 eV，三種異質結類型均為p型肖特基接觸。說明摻入S、Se和Te原子不僅可以實現異質結肖特基接觸類型由n型向p型的轉變而且還能有效地降低肖特基勢壘的高度。

圖7 能帶圖:(a)Zn9O8F1/graphene；(b)Zn9O8S1/graphene；(c)Zn9O8Se1/graphene；(d)Zn9O8Te1/graphene。圖中黑色的能帶由graphene貢獻Fig.7 Band diagram: (a) Zn9O8F1/graphene; (b) Zn9O8S1/graphene; (c) Zn9O8Se1/graphene; (d) Zn9O8Te1/graphene. The black energy band is contributed by graphene

表2 Zn9O8X1/graphene(X=O，F，S，Se，Te)肖特基勢壘及接觸類型Table 2 Schottky barriers and contact types of Zn9O8X1/graphene (X=O, F, S, Se, Te)

綜上所述，通過對ZnO摻雜F、S、Se、Te四種非金屬元素可以實現ZnO/graphene異質結肖特基類型和勢壘高度的調控。

3 結 論

本文基于第一性原理系統研究了F、S、Se、Te四種非金屬元素對ZnO/graphene范德瓦耳斯異質結界面相互作用及其電子性質的影響，得出以下結論：

(1)對異質結的晶格失配率和晶格失配能的計算和分析表明，ZnX/graphene(X=O，F，S，Se，Te)都能夠穩定存在，且異質結間層間的結合作用力主要為范德瓦耳斯力；

(2)能帶分析表明，ZnO/graphene異質結的能帶基本上是單層graphene和單層ZnO能帶結構的簡單疊加，ZnO的導帶底和價帶頂均向下移動，結合差分電荷密度圖發現，graphene層的負電荷向ZnO層轉移，形成了一個方向由graphene到ZnO的內建電場，更加有利于電子的運輸；

(3)當摻入F原子時，graphene與Zn9O8F1之間不存在電勢差，異質結呈現歐姆接觸，當分別摻入S、Se、Te原子時，異質結肖特基的接觸類型發生了由n型向p型的轉變，而且肖特基的勢壘呈減小趨勢。