花生殼活性炭對水中Cu2+的吸附研究*

袁 杰，王金濤，劉麗霞

(六盤水師范學院 化學與材料工程學院， 貴州 六盤水 553004)

工業(yè)技術的高速發(fā)展推動了金屬行業(yè)的興起，也促進了金屬冶煉與加工、機械制造、電鍍等產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，大量的含重金屬廢水由此產(chǎn)生，其中的含銅離子廢水極具代表性[1]。含Cu2+水體對生態(tài)環(huán)境、動植物生命安全等存在嚴重威脅[2]。重金屬污染水體的高效、無害化清潔治理是擺在行業(yè)從業(yè)者面前的一個重要難題。

當前，水體中除Cu2+主要有光催化還原法[3]、吸附法[4]、電吸附-電沉積聯(lián)合法[5]、生物絮凝法[6]等，其中吸附法受到了廣泛應用。劉立華等[7]采用硝酸、檸檬酸、過氧化氫等多種化學試劑改性花生殼，將改性后花生殼用于吸附工業(yè)廢水中的Cu2+離子。Thuan等[8]將廉價、無毒、本地可得的香蕉皮進行炭化、KOH活化，制備了多孔活性炭，并探討了活性炭對Cu2+、Ni2+的吸附，優(yōu)化了重金屬離子濃度、溶液pH和活性炭投加量三個關鍵變量對吸附容量的個體效應和交互效應。Bhagat等[9]研究了香蕉皮對廢水中Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)離子的去除能力，并對其操作參數(shù)進行了優(yōu)化；通過動力學分析發(fā)現(xiàn)，在 60 min 內達到吸附平衡，pH大于5時吸附效果較好。胡蝶等[10]以廢報紙為原料，熱解制備了生物炭以吸附廢水中銅離子，獲得了比表面積 211 m2/g、最大吸附容量 138 mg/g 的多孔生物炭。王敏香等[11]選擇乳酸和聚谷氨酸改性小麥秸稈以吸附Cu2+，最大吸附量可達 49.358 mg/g、50.651 mg/g。周沈格穎[12]開展了秸稈生物炭吸附處理含銅廢水的相關研究。姚元勇等[13]提取并堿化處理豆腐柴葉中果膠，以制備新型生物質果膠吸附材料，通過吸附水中銅離子考查果膠吸附材料的性能，吸附率可達89.6%、最大吸附量 105 mg/g。

為了探尋高效、廉價的銅離子生物吸附劑，本研究中，選擇常見的農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為原料制備活性炭，考查制備的活性炭對水體中銅離子吸附去除性能，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化綜合利用與污染水體治理提供一定的實驗與理論支撐。

1 實驗部分

1.1 活性炭制備

花生殼為當?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場采購花生剝殼收集；氫氧化鉀為分析純，國藥集團生產(chǎn)；去離子水為實驗室自制。

將花生殼洗凈并烘干后破碎，過100目，粉料烘干至恒重，備用。

花生殼粉與固體KOH按1∶2質量比在研缽中進行充分研磨混合后放入鎳坩堝，置于真空管式爐中，以N2作為保護氣，進行高溫炭化，活化溫度 600 ℃、時間 2 h。經(jīng)自然冷卻后，活性炭水洗脫除KOH，干燥，備用。

1.2 吸附實驗

稱取一定量活性炭，與 50 mL 不同質量濃度的Cu2+溶液混合，在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附，振蕩頻率 100 r/min。取上清液，過濾后測定Cu2+質量濃度，計算吸附率R與吸附量qe。計算公式見式(1)與(2)。

(1)

(2)

式中，ρ0為Cu2+溶液的初始質量濃度， mg/L；ρe為吸附平衡時的Cu2+溶液質量濃度， mg/L；R為吸附平衡時Cu2+的吸附率，%；qe為吸附平衡時吸附量， mg/g，V為Cu2+溶液體積， mL；m為吸附劑投加量， g。

1.3 動力學分析

采用準一級動力學吸附模型[式(3)]、 準二級動力學吸附模型[式(4)]進行吸附動力學擬合分析[14]。

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，qt為t時刻吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學模型速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.4 分析表征

對制備的活性炭分別進行SEM微觀形貌表征、FT-IR紅外分析。溶液中Cu2+含量通過原子吸收光譜測定。

2 結果與討論

2.1 分析表征

2.1.1 SEM表征分析

由圖1可知，制備的活性炭表面具有大量孔洞及褶皺，這些孔隙均可作為吸附水溶液中Cu2+離子的吸附位點。不規(guī)則的褶皺結構，較多的微孔與介孔，提高了活性炭的比表面積，有利于對銅離子的捕集作用與抑留作用。SEM圖中微觀形貌表明，花生殼活性炭可作為水溶液中重金屬離子的吸附劑。

圖1 活性炭微觀形貌

2.1.2 傅里葉紅外線光譜(FT-IR)分析

活性炭與生物炭的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2中，峰值 705 cm-1、881 cm-1處存在烯烴與芳烴的C—H面外彎曲振動，在 1249 cm-1處峰是由于C—H的彎曲振動，在 1249 cm-1、1380 cm-1、1452 cm-1處主要包括C—H面內彎曲振動，C—O伸縮振動，以及C—C單鍵骨架振動等。相較于無KOH活化的生物炭，活性炭紅外圖譜中峰的強度更強。FT-IR測試表明，KOH活化高溫制備的活性炭具有較多官能團，為吸附污染物質提供了的良好條件。

圖2 活性炭紅外光譜圖

2.2 單因素實驗

根據(jù)1.2部分所述吸附實驗流程進行活性炭對水中Cu2+吸附研究，考查活性炭投加量、Cu2+初始質量濃度、吸附溫度、吸附時間等因素對活性炭吸附性能的影響。結果分別列于圖3～圖5中。

在圖3中，在固定Cu2+初始質量濃度、吸附溫度與吸附時間前提下，活性炭投加量對溶液中銅離子吸附效率具有顯著影響。當投加量 0.3 g 時，活性炭量較少，活性炭表面存在的吸附位點不足以實現(xiàn)溶液中可吸附離子的完全吸附分離，此時吸附脫除效率僅有50.61%；隨著吸附劑投加量的增加，溶液中Cu2+離子可被大量吸附脫除，在活性炭投加量 0.6 g 時，Cu2+離子脫除率達到96.34%后增長緩慢。這說明在當前實驗條件下，投加量0.6g可滿足溶液中離子完全吸附脫除，但因為在吸附過程中同時存在著Cu2+離子從活性炭表面脫附現(xiàn)象，因此離子吸附分離效率不能達到100%。選擇投加量 0.6 g 為最優(yōu)參數(shù)。

圖3 吸附劑投加量的影響

在圖4中，吸附溫度 20 ℃ 時銅離子吸附去除率為90.34%，30 ℃ 時吸附率為95.45%，40 ℃ 時吸附率96.24%，50 ℃ 時吸附率95.67%。溫度較低時，活性炭對水溶液中Cu2+離子吸附性能相對較弱，50 ℃ 以下時溫度升高吸附率增大。這主要是因為低溫導致溶液中粒子布朗運動相對減弱，相同吸附時間內銅離子與吸附劑活性炭碰撞幾率較低，銅離子在吸附時間 2 h 內未能實現(xiàn)溶液中可吸附離子的完全吸附。溫度升高，粒子運動活性增強，活性炭對Cu2+離子脫除效率增大。當溫度 50 ℃ 以上時，高溫導致活性炭表面吸附的Cu2+離子脫附現(xiàn)象增強，吸附效率呈下降趨勢。因此，選擇溫度 40 ℃ 為最優(yōu)吸附溫度。

圖4 吸附溫度的影響

在圖5中，相同時間內，不同的初始質量濃度溶液中活性炭吸附脫除Cu2+離子效率差異顯著。吸附時間較短時(30 min 內)，活性炭表面的吸附位點未能被Cu2+離子完全附著，吸附效率隨時間與Cu2+初始質量濃度增大而升高。活性炭表面吸附位點在吸附 1 h 后趨于飽和，較高的Cu2+初始質量濃度溶液中含有的Cu2+離子總量高，而相同投加量的活性炭對Cu2+離子吸附總量相近，因此，隨吸附時間延長，較高初始Cu2+質量濃度溶液中吸附去除率相對較低。

圖5 初始Cu2+質量濃度與吸附時間的影響

選擇吸附劑花生殼活性炭添加量為 0.6 g、吸附溫度 40 ℃、時間 2 h、Cu2+離子初始質量濃度 30 mg/L、銅離子溶液 50 mL，進行吸附重復實驗，所得實驗結果如圖6所示。

圖6 重復實驗結果

在最優(yōu)條件下進行4次重復實驗，圖6中結果表明，4次實驗平均吸附率為95.88%，實驗結果標準差為0.282%，標準差數(shù)值較小，表明所得結果分散性小，實驗在最優(yōu)條件下重復性好。

2.3 動力學分析

通過準一級動力學模型和準二級動力學模型對不同初始質量濃度Cu2+離子溶液中活性炭的吸附性能進行擬合分析。采用公式(3)、(4)對圖5中數(shù)據(jù)進行擬合分析。擬合結果分別見圖7、圖8和表1。

圖7 準一級動力學模型擬合結果

圖8 準二級動力學模型擬合結果

表1中，動力學模型對活性炭吸附水中Cu2+離子過程擬合相關系數(shù)R2分別為0.97997與0.99578(初始質量濃度 30 mg/L)、0.91557與0.99119(初始質量濃度 60 mg/L)、0.9585與0.99739(初始質量濃度 100 mg/L)，相同條件下二級動力學模型的R2值較高。因此，花生殼基活性炭吸附溶液中銅離子更符合偽二級動力學模型，吸附平衡量更接近準二級模型擬合的最大吸附量。

表1 動力學模型擬合參數(shù)

3 結論

1)花生殼基活性炭對水中Cu2+離子具有良好吸附性能，在投加量 0.6 g、40 ℃、2 h 條件下對初始質量濃度 30 mg/L 的 50 mL 溶液進行吸附實驗，可吸附分離96.57%的Cu2+離子。

2)花生殼基活性炭對水中Cu2+離子吸附過程符合準二級動力學模型。