二甲基二氯硅烷中雜質來源及控制對策*

周萬禮，李加旺，趙生艷，陳 磊

(1.云南能投化工有限責任公司，云南 昆明 65003；2.云南能投硅材科技發展有限公司，云南 曲靖 655000；3.昆明云能化工有限公司，云南 昆明 650300)

有機硅產品素有“科技發展催化劑”和“工業催化劑”的美譽，應用廣泛，發展迅速，主要為甲基氯硅烷單體制成的甲基硅氧烷衍生的系列產品，占有機硅產品總量的90%以上。甲基氯硅烷單體主要以二甲基二氯硅烷(化學式為(CH3)2SiCl2，以下簡稱M2)為主，占甲基氯硅烷單體的85%以上。M2的制備方法有格式試劑法、直接合成法、縮合取代法和歧化再分配法[1]，但工業上主要采用直接合成法。

直接法合成M2工藝復雜，主要為以硅粉、CH3Cl為原料，三元銅為催化劑，在295～300 ℃、 0.3 MPa 的條件下，在流化床反應器中進行氣固相催化反應生成以M2為主的混合單體。

流化床反應器中所進行的反應十分復雜，產物達數41種之多，其主要反應為：

Si+2CH3Cl→(CH3)2SiCl2

同時伴隨多個副反應，反應所得的甲基氯硅烷混合物中，含有(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、(CH3)3SiCl、CH3SiHCl2、(CH3)2SiHCl、(CH3)4Si、SiCl4、HSiCl3、HCl 及帶Si-Si鏈、Si-O-Si鏈和含C2以上烴基的高沸硅烷，還有裂解產物CH4、C2H4、H2等不凝氣體以及未反應的CH3Cl、硅粉。經過洗滌除塵、粗單體塔分離、單體精餾后，大部分組分均可得到有效分離，分離難點集中在與M2沸點接近的組分上，主要為一甲基三氯硅烷(分子式為CH3SiCl3，以下簡稱M1)、乙基氫二氯硅烷(分子式為CH3CH2SiHCl)，以及C6、C7形成的烯烴。M1的沸點為 66.4 ℃，M2沸點為 70.2 ℃，乙基氫二氯硅烷沸點為 74 ℃ ，部分烯烴沸點集中在 70 ℃ 附近，分離難度大，易隨M2及其形成的硅氧烷帶到有機硅下游產品，影響產品質量。

1 M2中雜質來源及影響

1.1 一甲基三氯硅烷(M1)

M2中含有M1，容易在M2水解環節形成三官能團。水解物過度交聯并產生大量的硅羥基，羥基是親水性的，分子骨架是疏水性的，造成水解膠結，導致水解物黏度增加，增加水解物中的氯離子分離難度，甚至出現水解物黏附水解設備。同時，三官能水解物帶到裂解時，物料易膠結, 單釜間歇裂解時逼干困難、濕渣量很大，易造成DMC中八甲基環四硅氧烷(D4)的含量降低，D4含量只有50%左右[2]。

由于M1影響，高黏度的水解物會造成M2水解物中酸值、端基氯、三官能連接等雜質含量高，無法滿足高要求及高透明度107硅橡膠的生產要求。在107硅橡膠生產中，高含量的氯會和堿性催化劑(如KOH等)反應，生成KCl，增加催化劑使用量，同時增加產品中無機鹽的含量，影響產品的外觀和性能，使產品直接成為不合格品[3-4]。

1.2 乙基氫二氯硅烷

生產有機硅主要原料為甲醇，國內主要采用煤制甲醇，易造成甲醇中含有乙醇，會在氯甲烷合成時形成氯乙烷。在單體合成反應中，氯乙烷與Si直接反應生成乙基氫二氯硅烷，乙基氫二氯硅烷沸點與M2的沸點相差 3.8 ℃ ，很難分離。

M2中含有乙基氫二氯硅烷，可以安全地通過水解反應，在裂解時部分乙基二氯硅烷水解物可形成六甲基乙基環四硅氧烷 (沸點 180 ℃) 以及類似的環體并隨裂解產物蒸出[5]，從而使DMC中含有C2(H) SiO 鏈節，分析檢測中以雜峰或未知物存在。孔建安等人通過試驗得出，DMC中未知物總量應低于 200 mg/kg，這樣對110膠的生產控制最有利。桑圣凱等多人已在M2基環硅氧烷中檢測到CH3CH2+碎片離子，證明最可能帶入M2中的雜質是乙基二氯硅烷[6]。這些鏈節在聚合過程中，在強堿催化下，氫原子從硅原子上脫落，形成了三官能鏈節C2H5SiO3/2，影響生膠的熱穩定性、電絕緣性和機械性能[7]。

1.3 烯烴類化合物

在有機硅粗單體合成中，溫度是重要的控制參數。溫度偏高會發生氯甲烷的分解反應，生成烯烴和烷烴[8-9]。以C6和C7為主的烯烴沸點與M2接近，很難進行分離。與M2沸點接近的烯烴如表1所示。

表1 與M2沸點接近的烯烴[10-11]

表1中烯烴沸點與M2非常接近，最終會隨M2帶到下游產品。部分烯烴在水解過程中與HCl 加成生成氯代烷烴，而氯代烷烴在產品中并不穩定，會逐步分解釋放出HCl 和烯烴或烯醇，導致產品呈酸性，致使產品加工返煉困難，產品吃油偏多，產品干散及結構化等不良現象，嚴重影響產品的應用[10]。

2 控制對策

為了滿足下游產品質量要求，各企業對M2產品質量的內控指標均高于國標GB/T23953-2009《工業用二甲基二氯硅烷》。對M2及DMC中難分離的雜質質量要求如表2所示。

表2 M2及DMC中難分離雜質要求[7，12，13]

2.1 M2中分離M1

M1與M2的沸點差僅為 3.8 ℃，采用二元塔進行分離難度大。M1從二元塔塔頂采出，為保證M2產品質量，需要帶出一定M2。工業上為了分離M2中的M1，需要采用高理論塔板數的高效精餾塔，同時采用高回流比，整個分離過程需要付出很大的設備投入和能耗代價[13]，分離后殘留的M2含量仍滿足不了下游需求，需要采用特殊精餾。

2.1.1 新增M2精餾塔

有企業為了進一步分離M2中帶入的M1，新增一個M2精餾塔，精餾后的M2從塔釜出料，能有效去除M2中的M1，在M2產品中檢測不到M1[2]。但這種方法無疑需要增加投資和生產運行成本。

2.1.2 吸附分離

吸附分離是讓需要分離的物系與吸附劑相接觸，并在吸附劑上選擇性地吸附其中的組分以達到分離目的。目前可選擇的吸附劑主要為活性炭，其工藝為將活性炭存放于吸附罐或者吸附塔內，溫度控制在10～50 ℃，壓力控制在0.1～0.5 MPa 之間,可對活性炭進行干燥和再生處理。整個工藝流程具有設備簡單廉價、操作安全方便等優點[14-15]。

2.1.3 萃取精餾

萃取精餾是通過向精餾塔加入萃取劑使各分離組分之間的相對揮發度增大，從而降低待分離組分分離難度的方法。優良的萃取劑可以顯著提高M1、M2相對揮發度，簡化分離過程。可采用二腈類溶劑、環丁砜、苯甲腈、辛腈、二甲基二酰胺、醚的衍生物、有機硝化物等極性非質子溶劑等作為M1和M2分離的萃取劑。萃取精餾M1和M2還處于試驗階段，同時萃取劑大多具有毒性，不利于工業化利用[16]。

2.1.4 其他精餾

分離M1和M2的方法還有酰化法、結晶法、醇解法、歧化反應法等。由于技術條件的限制，現階段都只是停留在實驗開發階段[17]。

2.2 M2中分離高沸物技術

有機硅單體合成中，高沸物是指沸點高于M2(沸點 70.2 ℃)的一類物質。經過二元塔分離M1與M2后，其中的高沸物主要有乙基氫二氯硅烷和帶入的烯烴等。模擬軟件顯示M2與乙基氫二氯硅烷分離最少需要100塊理論板并且回流比在100以上，因此單純依靠精餾的方式將其完全分離非常困難[12]，需要采取特殊方法進行分離。

2.2.1 脫高塔操作優化

進料組成中，乙基氫二氯氫硅烷含量較高時，采用普通物理法分離需要較大的回流比和理論塔板數。當塔頂組分M2的回收率大于99.9%時，計算結果表明，回流比為 7.15，理論塔板數95(實際塔板數取 176)，第87塊板進料，可以使塔頂乙基氫二氯氫硅烷的含量為 10.4 mg/kg[18]。但該方法具有投資大、運行成本高等缺點。

2.2.2 M2從塔頂采出

甲基氯硅烷精餾中對M2的分離工藝流程有順式切割流程、反式切割流程及中切流程。不管采用哪種工藝流程，M2均是從塔釜采出，不利于對M2中高沸物，尤其與M2沸點相近的乙基氫二氯氫硅烷雜質控制。目前國內普遍的做法是通過增加優M2塔，M2產品從塔頂采出，塔釜高沸返回脫高塔進料，增加M2的操作彈性，提高M2產品質量[19]。只要保證M2從塔頂采出，雖然各塔還有少量烯烴反應生成高沸物，最終新生成的高沸物都會返回到高沸物產品中，避免了混合單體中雜質對產品質量的影響[13]。

2.2.3 反應除雜技術

反應精餾技術是通過加入催化劑，使乙基氫二氯氫硅烷發生反應，變成沸點更高的化合物，并從精餾塔底部直接排除。目前可用于反應精餾的方法有HCl催化反應法和鈀炭催化法。HCl催化反應法是在固定床反應器中放入Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Os、Ir及其化合物的催化劑，同時通入HCl氣體和含氫的烷基硅烷雜質，含氫硅烷就會轉變成沸點更高的烷基氯硅烷。這種方法需要增加相應HCl處理措施[20]。鈀炭催化法是在鈀催化作用下，含兩個氯以上的氯甲烷、帶一個氯以上的烯烴和炔烴、苯環上至少有一個氯的芳烴都可以與含氫氯硅烷反應生成高沸點的烷基氯硅烷[21]。黃國強等人直接利用反應精餾技術出去微量含氫硅烷，一個精餾塔實現雜質的高效分離[22]，具有操作簡單、雜質引入少的優點。

2.3 其他雜質的去除

當M2中含有的M1、乙基氫氯硅烷、烯烴等雜質被帶入水解及下游后，需要設法找到對應去除措施，重點在M2水解物或DMC生產環節進行凈化，盡量減少中間原料對后續產品質量的影響。

針對隨M2帶到水解物中的碳氫化合物(C7H14、C7H16、C7H15CL)等，何君等人先通過精餾塔把D3、D4和碳氫化合物等作為低沸物從頂部蒸出，再通過急劇降溫至0～-30 ℃。其中，D3、D4被冷凝結晶，從而實現D3、D4和碳氫化合物的分離。這種方法投資少，工藝簡單，操作簡單，可以有效將碳氫化合物進行去除[23]。

針對DMC/D4中存在的雜質峰，李書兵等人采用硅酸鋁分子篩吸附后，部分雜質峰得到顯著的下降甚至消除，被分子篩部分吸附或者全部吸附的雜峰基本都是交聯官能團，如含 Si-H，Si-OH，Si-OCH2CH3等。同時分子篩也具有干燥作用，可以進一步降低原材料中水分含量，有利于生膠產品分子量分布[24]。李書兵等人還利用H2O2具有強氧化性的特點，使其在堿性條件下可分解生成 H2O和O2，新生成的O2與C2H5(H)SiO 等物質反應生成其它化合物，降低 DMC 中雜質含量[25]。徐志國等人通過增加金屬絡合劑與聚硅氧烷中的有機雜質、金屬離子及固體顆粒進行反應除雜，可做到金屬雜質質量分數<10×10-9[26]。

3 結論

甲基氯硅烷單體合成中，由于存在M1、乙基氫二氯硅烷、烯烴等雜質與M2沸點相近，采用常規精餾很難進行分離，易隨M2帶入下游，嚴重影響M2水解、107膠、110膠等下游產品生產控制。針對M2中的M1，可采用新增M2塔、吸附除雜、萃取精餾等方法去除。其中，采用活性炭吸附具有設備投資小、操作方便等優點，可以進行優選使用。針對M2中含有的乙基氫二氯硅烷、烯烴等雜質，可以采用高沸塔增加塔板和操作優化、新增M2塔、反應除雜等技術進行處理。其中，反應除雜中可以在精餾塔填料中負載催化劑進行反應精餾直接除雜。如果M2中雜質已帶入水解物和DMC中，可以采用水解物蒸餾結晶、硅酸鋁分子篩、H2O2氧化等措施進行除雜。總之，這些雜質在系統內必須要找到對應的排口，否則將在系統內逐漸富集，對生產控制、產品質量影響越來越大。對于M2中微量雜質的去除，各有機硅生產企業未來需要重點研究突破。