熔鹽法和固相法合成層狀鈦酸鋰鉀的比較研究*

王舒雨，王 婭，吳 曼，梁 銳，藺延潔，楊鳳嬌，趙衛星，姜紅波

(寶雞文理學院，化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

鈦酸鋰鉀是一種具有纖鐵礦型結構的層狀晶體材料(結構如圖1)，分子式為K0.8Ti1.73Li0.27O4(簡寫為KTLO)，KTLO的板狀主層是由共用氧原子的TiO6八面體構筑的穩定層骨架結構[1-2]。鉀離子、鋰離子和水分子大多位于主層之間，進而形成了具有多層結構的板狀KTLO晶體。主層平面中的原子彼此形成共價鍵，鉀離子和鋰離子在TiO6八面體層中可以取代鈦離子或占據鈦離子空位，導致其帶有負電荷，進而形成離子交換通道。相鄰層與層之間的原子相互作用主要為靜電引力或范德華力的作用，因而在KTLO層間中的堿金屬離子很容易和一系列無機、有機離子及有機物分子發生交換反應[3]。鈦酸鋰鉀層間存在一定的層間距，板層組成可在一定范圍內變化，可進行插層、離子交換以及剝離反應，用于貯能、儲氫材料和環保材料、電磁和鐵磁材料、吸附材料、阻燃劑、催化劑及催化劑載體、納米材料組裝結構單元等領域[4-7]。

圖1 KTLO的層狀示意圖

鈦酸鋰鉀材料具有多種卓越的性能，應用范圍極其廣泛。例如，將該前驅體通過水熱反應可以合成擇優取向型的鈦酸鉍納單晶、薄膜和雜化結構的微納米鈦酸鉍鈉材料(簡寫為BNT)[8]；EI-Toni等利用KTLO的可摻雜性能[9]，將KTLO與氧化鈣摻雜，再與二氧化鈰材料進行耦合，可用于提高紫外線屏蔽性能和效果，也可用于人類皮膚的防護和抗紫外線方面；Manga K. K.等利用KTLO的開放性層狀結構，經過剝離、分離等步驟制備出了具有超快電子轉移和光轉換性能的雜化多層薄膜[10]。同時，也有研究表明，可利用KTLO層間的通道發生離子交換反應，制備長效的陽離子電池；可利用KTLO的吸附特性，吸附重金屬陽離子[11]。日本香川大學材料創造工學部Feng Qi研究團隊利用KTLO作為前驅體[12-13]，進行酸交換，從而得到了擇優取向性的的固體鈦酸，進而制備了多種層狀鈣鈦礦介觀晶體壓電材料和層狀鈣鈦礦納米復合體壓電材料。研究表明，此類材料壓電常數可以高達 408 pC/N，可以與無鉛壓電材料相媲美，具有廣闊的應用前景[14]。

本研究提出以兩種堿性物質：氫氧化鋰和氫氧化鉀，與納米二氧化鈦為反應原料，分別采用固相法和熔鹽法在不同溫度條件下合成納米層狀KTLO顆粒，對產物進行物相分析(XRD表征和分析)、形貌表征(SEM表征和分析)，并采用拉曼光譜儀(Raman spectra)對產品的分子結構變化進行分析和表征。通過優化實驗條件，得到板狀形貌良好和顆粒大小均勻的KTLO樣品，探究合成板狀KTLO的最佳方法和條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

本實驗用試劑和儀器詳見表1、表2。

表1 實驗主要試劑

表2 實驗主要儀器

1.2 預處理

分別稱取 3.45 g TiO2、2.55 g KOH和 0.6 g LiOH，置于帶蓋的 25 mL 玻璃瓶中；加入直徑為 5 mm 的玻璃球，再加入分散劑無水乙醇至玻璃瓶總體積的4/5；放在分散器上，設置轉速為 60 r/min，分散 8 h;結束后，將分散均勻的懸濁液轉移到 100 mL 小燒杯中，蓋上帶孔錫箔紙后，扎若干孔后置于 80 ℃ 烘箱中；將分散劑乙醇蒸發完全，得到均勻的反應原料混合物。

1.3 不同溫度下固相法合成KTLO

將約為 0.5 g 的均勻反應混合物放置于三氧化二鋁坩堝中，蓋好蓋子，然后放置在高溫爐中進行熱處理。反應溫度范圍從 600 ℃ 到 1000 ℃，升溫速率設置為 4 ℃/min，保溫時間為 2 h。待保溫結束后，自然冷卻到室溫，即可得到所需產物。對產物進行物相表征和分析(XRD)、形貌表征和分析(SEM)和拉曼光譜表征和分析。

1.4 不同溫度下熔鹽法合成KTLO

先在帶蓋的剛玉坩堝中加入物質的量比為1∶1的KCl和NaCl，作為反應介質；將約 0.5 g 的反應物樣品混在固體溶劑中，放置在高溫爐中進行熱處理。反應溫度范圍從 700 ℃ 到 1000 ℃，升溫速率為 4 ℃/min，保溫時間為 2 h。待保溫結束后，自然冷卻到室溫；用熱的蒸餾水溶解反應后的固體混合物，抽濾；用熱水沖洗產物中殘留的KCl和NaCl，干燥后即可得到樣品。對產物進行物相表征和分析(XRD)、形貌表征和分析(SEM)和拉曼光譜表征和分析。

2 結果與討論

2.1 不同溫度條件下固相法合成KTLO的物相分析

固相法在不同溫度下合成的產物KTLO的XRD圖譜如圖2所示。

a.室溫；b.600 ℃；c.700 ℃；d.800 ℃；e.900 ℃；f.1000 ℃。圖2 固相法在不同溫度下合成產物KTLO的XRD圖譜

由圖2得到，在室溫下可以觀察到原始反應物的特征衍射峰，無產物特征衍射峰，說明在室溫下沒有反應；當溫度升高至 600 ℃ 時，反應物特征峰減弱，從而說明在低于 600 ℃ 時，反應物之間沒有反應；當溫度上升至 700 ℃ 時，逐步出現了KTLO的特征峰(PDF，No:89-5420)，說明反應物開始形成產物；當溫度進一步達到 800 ℃，可以觀察到KTLO的特征峰強度增加；當溫度達到 900 ℃ 時，KTLO的特征衍射峰強度達到最強。從而得到，隨著反應溫度的進一步升高，KTLO的結晶性逐漸增強。但是當溫度增加至 1000 ℃ 時，由于高溫，堿金屬高溫易揮發，故可能導致KTLO轉化為其他的未知物。

2.2 不同溫度下固相法合成KTLO的相貌分析

采用固相法在不同溫度下合成的產物KTLO的FE-SEM圖譜如圖3所示。

由圖3觀察到，反應物經過熱處理以后，逐漸形成板狀形貌，并且板狀形貌隨著溫度的不斷升高而趨于均勻。在 700 ℃ 和 800 ℃ 條件下，可以觀察到產物逐漸形成板狀形貌，但板狀形貌不明顯，且顆粒大小分布不集中；而 900 ℃ 呈現出明顯的板狀形貌且顆粒大小分布相對集中。對圖3中a，c，和e的所有顆粒大小進行測量和統計，結果表明，產物在 700 ℃ 和 800 ℃ 時，顆粒大小主要分布在0.70～2.80 μm;在 900 ℃ 時，顆粒的大小分布主要集在3.00～5.00 μm；當溫度至 1000 ℃ 時，顆粒的大小反而減小。

a、b.700 ℃；c、d.800 ℃，e、f.900 ℃。

2.3 不同溫度下熔鹽法合成KTLO的物相分析

采用熔鹽法在不同溫度下合成的產物KTLO的XRD圖譜如圖4所示。

a.室溫；b.700 ℃；c.800 ℃；d.900 ℃；e.1000 ℃。圖4 熔鹽法在不同溫度下合成產物KTLO的XRD圖譜

由圖4觀察到，室溫下可以看到反應物的特征衍射峰，無產物特征衍射峰，可以說明室溫下反應并沒有進行；當溫度升高至 700 ℃ 時，逐漸出現了KTLO的特征峰(PDF，No: 89-5420)；當溫度達到 800 ℃ 時，KTLO的特征衍射峰強度增加；隨著反應溫度的進一步升高，KTLO的結晶性逐漸增強；在 900 ℃ 時達到最強，而在 1000 ℃ 時反而降低，分析原因可能是由于溫度較高，堿金屬離子容易揮發從而產生空穴。

2.4 不同溫度下熔鹽法合成KTLO的相貌分析

采用熔鹽法在不同溫度下合成的產物KTLO的FE-SEM圖如圖5所示。

由圖5觀察到，反應物經過熱處理以后，逐漸形成板狀形貌，可以看出，熔鹽法合成的KTLO板狀形貌和顆粒形狀相比同等溫度條件下固相法合成形貌更加均勻，并且板狀形貌隨著溫度的增加，板狀形貌更加整齊、均勻，在 900 ℃ 時呈現出明顯的板狀形貌。通過對圖5中a，c，和e的所有顆粒大小進行測量和統計，結果表明，產物顆粒大小在 700 ℃ 和 800 ℃ 時，主要分布在0.60～1.50 μm，在 900 ℃ 時，主要集中在4.20～6.60 μm，而在 1000 ℃ 條件下顆粒大小反而減小。

2.5 固相法和熔鹽法合成的產物的對比分析

對固相法和熔鹽法的產物進行對比分析，所得XRD圖譜如圖6所示。

從圖6中看出，室溫下可以觀察到反應物的特征衍射峰，說明室溫下反應物之間并未發生反應；當溫度為 800 ℃，固相法和熔鹽法均出現KTLO的特征峰，且熔鹽法制備的特征衍射峰強度高于同溫的固相法產物；當溫度升高至 900 ℃，熔鹽法產物的特征衍射峰明顯高于同溫的固相法產物和 800 ℃ 的熔鹽法產物，說明在此溫度時有利于KTLO的合成，易于得到純相的KTLO晶體，且結晶性高。采用熔鹽法在 900 ℃ 條件下，所得到的KTLO形貌良好。

a、b.700 ℃；c、d.800 ℃；e、f.900 ℃。圖5 熔鹽法在不同溫度下合成產物KTLO的SEM圖片及顆粒大小分布

對固相法和熔鹽法的產物KTLO進行對比，其FE-SEM圖片如圖7所示。

從圖7中看出，固相法 800 ℃ 條件下，產物開始逐漸顯示出板狀結構，顆粒大小主要分布在0.7～2.8 μm；當固相法溫度上升到 900 ℃ 時，板狀結構趨于均勻，產物顆粒大小主要分布在3.0～5.0 μm，從而說明溫度的升高有利于形成KTLO的層狀結構。在熔鹽法 800 ℃ 條件下，產物開始呈現板狀形貌，顆粒大小主要分布在0.6～1.5 μm；在 900 ℃ 條件下熔鹽法的產物，顆粒大小主要分布4.2～6.6 μm，呈現明顯的板狀形貌。因此，熔鹽法制備的晶體相對于固相法在同樣的條件下形貌結構更好、結晶度更高，更有利于得到純相的KTLO晶體。

a.固相法800 ℃；b.固相法900 ℃；c.熔鹽法800 ℃；d.熔鹽法900 ℃。圖7 固相法和熔鹽法在800和900 ℃時合成產物的SEM圖片及顆粒大小分布

通過拉曼光譜儀對固相法和熔鹽法在 800 ℃ 和 900 ℃ 時的產物樣品進行測定，結果如圖8所示。通過比對拉曼圖譜得出，拉曼位移的位置基本無變化，說明固相法和熔鹽法均可得到KTLO晶體，但明顯可以觀察到熔鹽法得到的產物拉曼位移圖譜清晰且峰更尖銳，可以進一步說明熔鹽法合成優于固相法。通過對比分析，熔鹽法 900 ℃ 下的產物比同種方法 800 ℃ 下合成的產物拉曼譜圖更加清晰，峰更尖銳。即可表明 900 ℃ 條件下采用熔鹽法可得到形貌優異的KTLO粉體。

a.固相法800 ℃；b.固相法900 ℃；c.熔鹽法800 ℃；d.熔鹽法900 ℃。圖8 固相法和熔鹽法在800和900 ℃時合成產物的拉曼光譜

3 結論

本研究通過固相法和熔鹽法在不同的溫度條件下合成了一種開放性的層狀化合物鈦酸鋰鉀。通過XRD衍射峰譜圖、SEM掃描電鏡圖譜、Nano Measurer粒度大小分布和拉曼光譜表征和分析得出，熔鹽法合成的KTLO納米粉體性狀明顯優于固相法，尤其是 900 ℃ 條件下采用熔鹽法得到的KTLO產物性狀和形貌更加優異。因此，采用熔鹽法，等物質量比的氯化鉀和氯化鈉作反應介質，以 4 ℃/min 的升溫速率，在 900 ℃ 條件下保溫 2 h，待反應結束后，自然冷卻到室溫，可得到結晶性高、板狀形貌均勻的超細納米顆粒鈦酸鋰鉀。