磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯加脂劑的合成研究

吳江浩，李春瓊，錢國平，張鑫，沈曉軍＊

（1.浙江花園生物高科股份有限公司，浙江 東陽 322121；2.溫州大學浙江省皮革工程重點實驗室，浙江 溫州 325027）

前言

結合型加脂劑作為一種具有特殊性能的加脂劑，受到人們廣泛的關注和使用，早期研究結合性加脂劑是為了解決油脂加入皮革之后的遷移和走失的問題。由于皮革中油脂的遷移過多，給皮革的加工造成了困難[1-2]。傳統的磺化琥珀酸鹽類結合型加脂劑因使用單一菜籽油為起始原料，反應后碳碳雙鍵被全部保留，使得成品碘值偏高，耐光性和穩定性較差[3]。但磺化琥珀酸鹽類表面活性劑具有良好的表面活性，同時會賦予皮革優良的物理機械性能[4-5]。因此，我們采用分子設計的原理合成一種高耐光結構的磺化琥珀酸鹽類加脂劑，采用不含有雙鍵的長鏈脂肪酸作為起始原料，在前期工作中我們以棕櫚酸、12-羥基硬脂酸和甘油為原料，通過兩步酯化法得到棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯中間體。

本實驗以棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯(PSG)為含羥基的起始原料，通過馬來酸酐單酯化和亞硫酸鈉磺化反應制備磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯（PSG-SCF）加脂劑，并針對合成條件進行設計和優化。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯（PSG），實驗室自制；馬來酸酐，分析純，西隴化工股份有限公司；無水亞硫酸鈉，分析純，浙江省永嘉縣化工試劑廠；乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；碘，分析純，西隴化工股份有限公司；碘化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；可溶性淀，分析純，菱湖精細化工廠；重鉻酸鉀，分析純，無錫市佳妮化工有限公司。

1.1.2 主要儀器及設備

分析天平，BSA224S-CW，賽多利斯科學儀器；電子天平，PL3002，梅特勒-托利多儀器有限公司；循環水式真空泵，SHB-III，鄭州長城科工貿有限公司；數顯恒溫油浴鍋，w205c，上海申勝生物技術有限公司；高速攪拌器，Eurostar 20 digital，德國IKA 集團；紅外光譜，TGA-FTIR-GCMS，美國PerkinElmer 公司。

1.2 實驗原理

1.2.1 PSG 與馬來酸酐發生單酯化反應

PSG 中的羥基與馬來酸酐發生單酯化反應，不需要催化劑的參與即可順利完成；其中馬來酸酐作為酰化試劑遇水極易反應，整個反應過程須嚴格控制無水[6]。

1.2.2 亞硫酸鈉磺化反應

PSG 與馬來酸酐發生單酯化反應，生成的單酯化產物酯鍵中的羰基與碳碳雙鍵構成共軛鍵，使得與羧基直接相連的碳原子帶有強正電性，能夠與亞硫酸鈉中的硫原子發生親核加成反應[7]，從而在馬來酸酐單酯化產物的分子鏈上引入親水基團磺酸基，得到磺基琥珀酸鈉鹽，即目標產物PSG-SCF 高耐光結合型加脂劑。

1.3 實驗方法

將適量的PSG 加入到干燥的四口燒瓶中，置于油浴鍋加熱至90 ℃，先抽真空去除其中水分；降溫至70 ℃，在攪拌的情況下，分批加入相應質量的馬來酸酐固體，升溫至90 ℃，反應一定時間，直至反應體系酸值基本穩定；降溫至70 ℃加入相應質量的無水亞硫酸鈉固體，攪拌反應1.0 h 后，加入45%去離子水（占總體系的質量分數），升溫至80 ℃，繼續反應3.0 h 后降溫出料。產物即為PSG-SCF 高耐光結合型加脂劑。

1.4 實驗分析方法

1.4.1 酸值的測定及馬來酸酐單酯化率的計算

酸值測定根據《GB/T601-2002 標準溶液配制和標定標準》，測定步驟參考文獻進行[8]。

根據式（1）先計算出產物初始酸值，再根據式（2）計算出產物反應的某個時刻的酸值，則馬來酸酐的單酯化率如式（3）所示：

式中：

A0：反應體系的理論初始酸值（mg KOH/g）；

m總：反應體系總反應物的總質量（g）；

m樣品：所稱取樣品的質量（g）；

n：反應體系中馬來酸酐的物質的量（mol）；

At：反應體系t 時刻的酸值（mg KOH/g）；

CKOH：氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的濃度（mol/L）；

VKOH：氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的滴定體積，（mL）；

m1：反應體系中EGDS 的質量（g）；

MTsOH：對甲苯磺酸的相對分子質量（g/mol）；

Y：反應t 時刻的單酯化率。

1.4.2 磺化率的測定

由于碘具有一定的氧化性，能將亞硫酸鈉中的亞硫酸根離子氧化成硫酸根離子。我們選擇標準濃度的碘溶液去滴定，淀粉溶液作為指示劑。碘溶液液使用標準的硫代硫酸鈉溶液去標定，硫代硫酸鈉溶液使用重鉻酸鉀進行標定[8]。

根據《GB/T601-2008 標準溶液及雜質標準溶液的配制》，先配制好標準溶液。準確稱取相應質量的樣品放入250 mL 的錐形瓶中，然后加入40 mL 蒸餾水并緩慢加熱使樣品緩慢溶解，待溶解之后向瓶內滴加1～2 滴淀粉溶液作為指示劑，迅速用0.1 mol/L的標準碘溶液滴定，待溶液由無色滴定至藍色且在30 s 內不褪色為即為滴定終點，根據式（4）可計算出反應體系中的磺化率(S)。計算公式如下：

式中：

c：I2標準滴定溶液的濃度（mol/L）；

v：I2標準滴定溶液所消耗的體積（L）；

m總：反應體系中總物質的質量（g）；

m樣品：所稱取試樣的質量（g）；

n亞硫酸鈉：亞硫酸鈉投料的物質的量（mol）；

n馬來酸單酯：馬來酸酐投料的總物質的量（mol）。

2 結果與討論

2.1 馬來酸酐單酯化的條件探究

通過馬來酸酐單酯化，向分子中引入了羧基，羧基是活性很強的基團，它可與皮革中的鉻離子發生配位結合，也可與皮革膠原纖維中的羥基發生酯化結合，還可以與膠原纖維中的氮原子形成氫鍵；從而使加脂劑更牢固的結合在皮革中不易流失，使得皮革能夠在較長時間內保持柔軟豐滿。

馬來酸酐單酯化進行之前，要對含羥基的起始原料進行脫水處理，因為水分會跟馬來酸酐優先反應，使之水解生成順丁烯二酸，進一步反應生成的磺基琥珀酸氫鈉鹽，影響加脂劑有效成分的合成。馬來酸酐脫水的方法一般有兩種，高溫脫水和中溫真空脫水法。本實驗采用中溫真空脫水法，因為前者溫度過高會影響到加脂劑的色澤外觀[9]。

我們通過單因素實驗探索馬來酸酐單酯化反應的最佳反應溫度、反應時間、反應物物質的量比等條件。

2.1.1 反應溫度對單酯化率的影響

在固定條件為PSG 與馬來酸酐的物質的量比1∶1.1，反應時間為3 h 的情況下，實驗過程當中每0.5 h 取樣一次，測定反應體系酸值，從而計算反應體系的酯化率，考察了在不同反應溫度下對馬來酸酐酯化率的影響，如圖1 所示。

由圖1 可知，溫度是影響單酯化反應的重要因素，隨著反應溫度的升高，單酯化率有很明顯的上升，因為酯化反應是吸熱反應，升高溫度有利于反應正向進行。與95 ℃相比，100 ℃反應下酯化率會略高于前者，但是為了防止副反應雙酯化的進行，也為了避免過多的反應物升華，我們確定馬來酸酐單酯化反應溫度為95 ℃。

2.1.2 反應物摩爾比對單酯化率的影響

馬來酸酐與活性羥基的開環單酯化反應很容易進行，但是由于在反應過程中馬來酸酐容易升華，導致原料的減少，所以要使馬來酸酐稍過量。為了探究反應物料摩爾比對單酯化率的影響，實驗固定條件為反應時間為3.5 h，反應溫度為95 ℃的情況下，考察PSG 與馬來酸酐的物質的量比為1∶1～1∶1.1 時，反應單酯化率的變化情況，如圖2 所示。

由圖2 可知，PSG 與馬來酸酐的物質的量比達到1∶1.06時，單酯化率達到最大值。考慮到反應物是長鏈大分子結構，由于空間位阻和電子效應，使得物料中的羥基并不能完全參與反應，所以理論配比的馬來酸酐會有所剩余。若體系中剩余的馬來酸酐過多，會影響到后續反應，因為馬來酸酐會水解生成順丁烯二酸，與亞硫酸鈉磺化反應會生成磺基琥珀酸氫鈉鹽，影響到最終產物的性能。因此，我們認為PSG 與馬來酸酐反應較佳的摩爾比為1∶1.06。

2.1.3 反應時間對單酯化率的影響

為了探究反應時間對單酯化率的影響，我們控制反應溫度為95 ℃，n(PSG)∶n(馬來酸酐)=1∶1.06，反應每隔0.5 h 取樣，測體系的酸值并計算單酯化率，如圖3 所示。

隨著反應時間的增加，單酯化率逐漸增大；但是在3 h 之后，單酯化率增加并不明顯，產率維持在91%～92%。馬來酸酐的單酯化反應沒有水分子和其它縮合物的產生，理論上不可逆的完全反應，但由于本實驗中的反應物為長鏈大分子結構，由于空間位阻效應和電子效應導致反應并不能完全按照理論情況進行。考慮到實驗能耗的問題，在多次探索之后，確定較佳的反應時間為3.5h。

2.2 亞硫酸化反應條件的確定

向分子中引入磺酸基（-SO3H）的反應稱為亞硫酸化反應或磺化反應；經過磺化的加脂劑有較好的乳液耐酸、耐鹽性，加脂效果優異突出[10]。本實驗選用無水亞硫酸鈉對馬來酸酐單酯化產物進行亞硫酸化。亞硫酸化反應是一個放熱反應，為了防止亞硫酸鈉的分解，須控制一定的反應溫度，以保證亞硫酸化反應較高的轉化率。亞硫酸鈉的加入量直接影響到產品的乳化性，加入量太少，影響產品乳化性較差；加入量過多，產品中會殘余過多亞硫酸鈉不僅能影響產品的乳化穩定性，還能影響深色革的染色。因此針對上述問題，我們通過單因素實驗考察反應溫度和反應物物質的量比對磺化率的影響，從而確定較優的合成條件。

2.2.1 反應溫度對磺化反應的影響

控制馬來酸酐單酯化最佳條件下，以馬來酸酐單酯化產物為起始反應物，控制馬來酸酐與亞硫酸鈉摩爾比為1∶1.05，反應時間為4 h，實驗過程中僅僅改變磺化反應溫度，通過測定樣品中剩余亞硫酸鈉的含量及磺化率的變化情況。在不同溫度下反應磺化率的變化情況如圖4 所示。

由圖4 可知，反應的磺化率整體上隨著時間的增長而增大，隨著反應物濃度降低，生成物濃度升高，反應速率變慢直至反應基本達到平衡。溫度為75 ℃時磺化率最低，80 ℃磺化率最高；值得注意的是，溫度升高至85 ℃，磺化率反而有所降低。因此確定的較佳磺化反應溫度為80 ℃，

2.2.2 反應物料摩爾比對磺化率的影響

控制馬來酸酐單酯化物與亞硫酸鈉的反應溫度為80 ℃，反應時間4 h，通過實驗改變順酐與亞硫酸鈉的物質的量比，記錄反應磺化率隨物質的量比的變化。若亞硫酸鈉過量，少量的亞硫酸鈉可以起到防腐的作用，過量太多則會導致皮革在染色時造成淺色效應。選定馬來酸酐與亞硫酸鈉物質的量比為1∶1.00、1∶1.05、1∶1.10 時，反應物料物質的量比對磺化率的影響如圖5 所示。

由圖5 我們可以看出，隨著反應時間的推進，磺化率也隨之變大，在3.0 h 時反應基本都能達到平衡。馬來酸酐與亞硫酸鈉物質的量比為1∶1.00 時磺化率相對較低，達到反應平衡需要的時間也相對更長。馬來酸酐與亞硫酸鈉物質的量比為1∶1.05 時磺化率最大，而物質的量比為1∶1.10 時磺化率又略微減小。所以磺化反應中確定馬來酸酐與亞硫酸鈉的較佳物質的量比為1∶1.05，反應3.0 h。

2.3 紅外譜圖的表征

圖6 中出現了1848 cm-1、1778 cm-1、1729 cm-1三個羰基吸收峰，說明馬來酸酐和PSG 發生了酯化反應；1630 cm-1碳碳雙鍵的伸縮振動峰進一步佐證了實驗合成了馬來酸酐酯化物。圖7 中碳碳雙鍵吸收峰消失，轉而在1044 cm-1和1224 cm-1出現了兩個峰，推測為磺酸基的吸收峰，說明馬來酸酐酯發生了磺化反應。

3 結論

以棕櫚酸羥基硬脂酸甘油雙酯（PSG）為原料，通過馬來酸酐單酯化反應和亞硫酸鈉磺化反應制備磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯（PSG-SCF）加脂劑。通過單因素實驗確定了最佳反應條件：第一步單酯化反應，反應溫度95℃，反應時間3.5h，PSG 中的羥基與馬來酸酐的物質的量比為1∶1.06；第二步磺化反應，反應溫度80 ℃，反應時間3.0 h，馬來酸酐與亞硫酸鈉的物質的量比為1∶1.05；在此條件下反應產物產率能達到90%以上。