Ti3C2/TiO2(P25)的制備及其光電性能的研究

王艷明，劉玲玲

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 遼寧 葫蘆島 125100）

0 引言

近年來隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，能源問題成了人類所要面臨的重大問題之一。在眾多的新能源領(lǐng)域中，光催化燃料電池（PFC）因其綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究[1]。但光催化燃料電池在使用過程中以貴金屬材料作電極，存在成本高、催化劑容易中毒等缺點(diǎn)。為解決以上問題，常以半導(dǎo)體電極代替貴金屬電極，TiO2因其穩(wěn)定性和光電響應(yīng)好等優(yōu)點(diǎn)[2]，常作為光陽極材料。但是銳鈦礦型TiO2是寬帶隙的半導(dǎo)體，只能吸收波長小于378 nm 的紫外光，然而自然光中紫外光僅占其中的4%，因此限制了TiO2的廣泛應(yīng)用[3-4]。為了提高TiO2對光的利用率，可將其制備成復(fù)合材料。MXene 是2011 年被美國科學(xué)家Yury Gogotsi 提出的[5]，其結(jié)構(gòu)分子通式為Mn+1XnTX，其中M 是過渡金屬元素（如Ti，V，Ta 和W 等），X 代表碳或者氮元素，通常是在1 和3 之間的整數(shù)，Tx 為表面官能團(tuán)(即-OH、-F 和-O）[6]。MXene 作為一種新型的石墨烯二維納米材料的衍生物，其具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)、高載流子遷移率[7-9]、良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，常被應(yīng)用于電催化、儲(chǔ)能、傳感器等領(lǐng)域。將Ti3C2與TiO2（P25）混合制備出Ti3C2/P25 復(fù)合材料，對進(jìn)一步提高燃料電池的性能具有重大意義[10-11]。

本文提出以HF 刻蝕Ti3AlC2制備Ti3C2，將Ti3C2與TiO2（P25）混合后高溫煅燒，使P25 顆粒進(jìn)入到Ti3C2層與層之間的間隙中，提高復(fù)合材料的性能。并通過XRD 和SEM等對樣品的形貌進(jìn)行分析，通過I-V 和I-t 測試對Ti3C2/P25 光陽極甲醛燃料電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了探究，為MXene 材料在光催化燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

Ti3AlC2，分析純，北京北科新材科技有限公司；氫氟酸，分析純，山東國化化學(xué)有限公司；甲醛，分析純，山東醛業(yè)化工有限公司；無水硫酸鈉，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；氟化鋰，分析純，普樂司生物科技有限公司；二甲基亞砜，分析純，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司；超純水，自制。

FTO 導(dǎo)電玻璃，尚陽太陽能科技有限公司；磁力攪拌器，南通正明磁傳動(dòng)機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6700F，日本HITACHI 公司；X 射線粉末衍射儀，D8-Advance X，德國Bruke 公司；電化學(xué)工作站，CHI660E，天津德尚科技有限公司；電子天平，BT224S，北京精科科儀科學(xué)儀器有限公司；鉑絲電極PT0523，北京精科科儀科學(xué)儀器有限公司；Ag/AgCl 電極，北京精科科儀科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Ti3C2的制備

（1）將1 g Ti3AlC2浸泡在9 M HCl 和2 g LiF 的混合溶液中，在恒溫水浴中磁力攪拌24 h 后，將上述混合物用去離子水洗凈直到pH 值穩(wěn)定后，再進(jìn)行8 000 rpm 條件下，離心5 min。將離心后的物質(zhì)在蒸餾水中超聲半小時(shí)，最后在8 000 rpm 的條件下離心15 min，干燥后即得到Ti3C2。

（2）將1g Ti3AlC2粉末分散在40 mL HF 中，在室溫下用磁力攪拌器攪拌48 h，過濾后用恒溫干燥箱在80 ℃下烘12 h，得到Ti3C2。隨后，將Ti3C2浸泡在30 mL 的二甲基亞砜中持續(xù)攪拌24 h，在蒸餾水中超聲1 h，過濾后在60 ℃的恒溫干燥箱中烘干12 h，得到超細(xì)的Ti3C2。

1.2.2 Ti3C2/P25 電極的制備

將P25 和Ti3C2質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的配比混合，在蒸餾水中攪拌12 h，涂抹在FTO 導(dǎo)電玻璃上，自然干燥后放在馬弗爐內(nèi)分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃下反應(yīng)使P25 與Ti3C2充分接觸增強(qiáng)電極的電化學(xué)性能。

1.2.3 Ti3C2/P25 光陽極I-t 和I-V 曲線的測定

以Ti3C2/P25 材料為陽極的甲醛燃料電池光電流（I-t）和光電壓（I-V）曲線的測定是在燃料電池裝置中進(jìn)行。測試時(shí)所用的電化學(xué)工作站為CHI660E 型采用了Ti3C2/P25 復(fù)合材料作為光陽極，Pt 絲作為陰極的雙電極系統(tǒng)，以0.5 mol/L 硫酸鈉為電解液。在陽極玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入1 mol/L 的甲醛，并在陰極通入氧氣（確保氧氣的量均勻且連續(xù)），用500 W 氙燈作為光源來模擬太陽光，入射光強(qiáng)度約為100 mW/cm2。實(shí)驗(yàn)過程中，I-t 曲線的測定需要在20 s 擋光/照光的條件下獲得I-t 曲線圖。

1.2.4 Ti3C2/P25 光電陽極循環(huán)伏安曲線（CV）的測定

Ti3C2/P25 光電陽極甲醛燃料電池循環(huán)伏安曲線（CV）的測定實(shí)驗(yàn)，在H 型燃料電池的裝置中進(jìn)行。采用了Ti3C2/P25 為工作電極，Pt 及Ag/AgCl 分別夾在對電極和參比電極上的標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)。以0.5 mol/L 硫酸鈉為電解液，陽極反應(yīng)器內(nèi)甲醛的濃度為1 mol/L，陰極反應(yīng)器內(nèi)不斷通入氧氣（確保氧氣的量均勻且連續(xù)），以氙燈作為光源，入射光強(qiáng)度約為100 mW/cm2，分別在擋光和照光下進(jìn)行CV 曲線的測試。

2 結(jié)果

2.1 Ti3AlC2、Ti3C2 和Ti3C2/P25 的形貌表征

Ti3AlC2、Ti3C2和Ti3C2/P25 的形態(tài)通過掃描電鏡獲得，見圖1。從圖1-a 可知，Ti3AlC2呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。由圖1-b ～1-c 可知，不同條件下制備的Ti3C2有不同程度的分層現(xiàn)象，并由圖1-b 和圖1-c 對比可知，用HF 刻蝕的制備方法得到的Ti3C2分層效果好更有利于其他材料的進(jìn)入，從而制備復(fù)合材料。根據(jù)圖1-d 至圖1-f 可知，在不同溫度下煅燒的Ti3C2/P25 都有P25 進(jìn)入到Ti3C2層與層之間的層縫里，其中在500 ℃的條件下能清楚地看出在沒有破壞Ti3C2層狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)又能填充入P25。

2.2 Ti3AlC2、Ti3C2和Ti3C2/P25的X-ray粉末衍射（XRD）表征

圖2 為Ti3AlC2、Ti3C2的XRD 譜圖。由圖2 可知，在未去除Al 層的綠線中2θ=33.0°至43.0°處的衍射峰存在大量的偏移和拓寬，這說明Ti3AlC2晶格中C 晶格常數(shù)增大，峰拓寬在晶體上表現(xiàn)為刻蝕造成的結(jié)晶性降低。綠線中原位于38.8°處(104)晶面衍射峰基本消失，原位于9.5°處特征晶面(002)的特征峰向小角度偏移至8.9°，這都說明在HF 的刻蝕作用下，MAX 相Ti3AlC2晶格間距d變大[12-13]，說明Al 層去除后層間距變大，進(jìn)一步說明了圖1-c 中HF 溶液刻蝕的Ti3C2樣品刻蝕效果較好。

圖3 為Ti3C2/P25 不同煅燒溫度下的XRD 譜圖。從圖可知在400℃的煅燒條件下TiO2(P25)的特征峰很弱，說明Ti3C2表面以及層與層的縫隙中可能未進(jìn)入TiO2(P25)。而從藍(lán)線和綠線中可以看出在500 ℃和600 ℃的煅燒條件下XRD 圖中出現(xiàn)在25.4°、47.9°、54.7°處的衍射峰對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的（101）、（200）、（211）晶面[14]，體現(xiàn)出在此條件下Ti3C2表面以及層與層的縫隙中存在TiO2(P25)，這將提高Ti3C2/P25 作為電極時(shí)電池的電化學(xué)性能。

圖4 為Ti3C2/P25 光陽極甲醛燃料電池的I-V 曲線。圖4-a 為不同煅燒溫度的Ti3C2/P25 作為光陽極的甲醛燃料電池照光條件下測試的I-V 曲線，從圖中紅線可知在500 ℃的馬弗爐里煅燒的Ti3C2/P25 作為光陽極的甲醛燃料電池短路電流和開路電壓值都較大，說明體系中進(jìn)行的氧化還原程度較大，相比于其他兩種煅燒溫度，500 ℃的煅燒條件下燃料電池的效率最好。從圖4-b 中可以看出500 ℃的煅燒條件下的Ti3C2/P25 作為光陽極燃料電池的開路電壓值為1.18 V，短路電流值為1.61 mA/cm2，說明在光照的條件下該燃料電池的效率能有很大提高。

圖5 是為了進(jìn)一步檢測Ti3C2/P25 光陽極甲醛燃料電池的電化學(xué)性能，進(jìn)行了I-t 和C-V。圖5-a 為不同煅燒溫度下的甲醛燃料電池以20 s 擋光/照光為周期的I-t 實(shí)驗(yàn)。從圖5-a 可知，在500 ℃煅燒條件下制備的Ti3C2/P25 光電流響應(yīng)優(yōu)于其他兩個(gè)煅燒溫度下制備的，并且紅線展示出隨著時(shí)間的增加其光電流無明顯變化，其可能說明甲醛的氧化比較完全，沒有不完全氧化產(chǎn)物CO 富集在電極材料表面。圖5-b 是對燃料電池進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線的測試，從圖中可知相比于400 ℃和600 ℃的煅燒溫度500℃的煅燒溫度制備的Ti3C2/P25 對甲醛的氧化能力有明顯提高。

3 結(jié)論

本文通過SEM 對比了制備Ti3C2 的兩種方法，證明HF刻蝕Ti3AlC2 制備的Ti3C2 分層效果更好，呈現(xiàn)出似手風(fēng)琴的層狀。采用高溫煅燒法制備的Ti3C2/P25 用作了甲醛燃料電池的光陽極。通過XRD 對樣品內(nèi)在情況進(jìn)行分析，并通過電化學(xué)測試進(jìn)一步證明了在500 ℃的煅燒溫度下制備的Ti3C2/P25 作為光陽極的甲醛燃料電池電化學(xué)性能較好，短路電流值可達(dá)1.61 mA/cm2，開路電壓為1.18 V。