離子液體在超級電容器中的應用

王思奇，李 卓，趙宇森，楊鑫林，藺健妍，楊光敏（通信作者）

（長春師范大學物理學院 吉林 長春 130123）

0 引言

能源技術是人類社會發展的基石，是支撐經濟、社會、科技發展的基礎和保障。生產力的發展和人類文明的進步離不開對能源的利用，能源技術的革新能極大地促進人類社會的發展。化石能源在全世界范圍內仍是主要的能源消耗來源，在電力生產、交通、供暖等領域中具有重要的地位。然而，燃燒化石燃料伴隨而來的是大量的霧霾天氣以及環境污染，危及人類的生存環境。近年來，世界各國正在不斷進行能源結構的調整和轉型，逐漸用可持續清潔能源取代化石能源（如太陽能、潮汐能、風能和地熱能等）。但受制于地理、氣候等不確定因素，這些可再生能源對儲能設備的要求也越來越高。因此，開發高效、穩定的儲能裝置對于促進能源結構轉型至關重要。優良的儲能裝置應當具有較大的能量密度、適宜的溫度工作范圍、優異的穩定性、足夠大的功率密度、較好的經濟性。傳統的單一蓄電池無法滿足上述要求，對于新能源技術來說，超級電容器被認為是具有發展前景的儲能裝置之一[1]。

1 超級電容器概述

雙電層超級電容器通過電極對電解質的吸附脫附進行能量存儲，是如今應用最為廣泛的電容器，其穩定性好、導電性高、工作壽命長、充電放電速率快，然而受限于表面儲能，導致其能量密度相對較低[2]。贗電容超級電容器是由正負極與電解質之間發生的氧化還原反應過程進行儲能，此類電容器電容值相對較高，但循環效果與導電性能不理想。混合型超級電容器結合了法拉第式與非法拉第式進行儲能，結合了二者的優點，但功率密度不容樂觀。從構型上來講，對稱超級電容器是指正極和負極使用同種材料，然而兩電極的質量以及吸附離子質量很難完全相同。因此，無法達到嚴格意義上的“對稱”。非對稱超級電容器是指正負極具有相同的儲能機制，但所用材料不同。不對稱混合超級電容器是指兩種電極使用了不同類型的材料，且二者儲能機制不同。圖1 展示了超級電容器的不同分類方法。

超級電容器對于電解質的性能主要有以下幾方面的需求：（1）電導率要高，促進電荷在電極表面的補償。另外，電導率越高，超級電容器內阻越小，功率密度越高；（2）電解質的電化學穩定性要強、電化學窗口要寬，依據儲存在超級電容器中的能量計算公式E＝1/2CU2（其中C為電容，U為工作電壓）可得，拓寬電解質的電化學窗口能夠有效提升電容器中的能量；（3）工作溫度范圍要寬，以便滿足超級電容器的使用環境；（4）電解質需環境友好。基于以上方面，離子液體是超級電容器的優選電解質材料。

2 離子液體概述

離子液體（Ionic Liquids，ILs）是低于100℃的液體離子化合物。更具體地說，在室溫下是液態的鹽被稱為室溫離子液體（Room-Temperature Ionic Liquids,RTILs），RTILs 中的陽離子與陰離子等價地匹配。

離子液體的物理化學特性與其結構密切關聯，因為構成離子液體的陰、陽離子類別繁多，從而造就了離子液體種類及性質的多樣性。通常情況下，室溫離子液體難揮發，對環境的污染小；導電性能優異，電化學窗口寬（可達4 ～6 V）；溶解性良好，可以溶解許多高分子化合物；穩定性高，可以在350 ℃保持原有結構；可設計性強，若將現存的陰陽離子彼此配對，離子液體的數量可達106 種；如果考慮三元體系，其種類甚至可達1 018 種。常見陰陽離子見圖2[3]。在實際生產中，可以根據需要搭配陰陽離子，每種離子都有獨特的性質，如：咪唑類離子液體導電性能好，黏度較低；季銨鹽類離子液體易溶于水；吡咯和哌啶類離子液體的電化學窗口最高可達6.0 V 以上。

20 世紀制備的離子液體大多不穩定、易爆炸，直到20 世紀90 年代，科學家才制備出相對穩定的離子液體。2000 年之后，科研工作者嘗試在陰陽離子中引入一些特殊的功能基團，設計構造出一系列新型功能化離子液體，賦予其獨特的物化性質，用以滿足實際應用需要[3]。

現如今，研究最為廣泛的是普通的單陽離子液體（Monocationic Ionic Liquids,MILs）。除此之外，科學家們還制備出了雙陽(Dicationic Ionic,DILS)以及三陽離子液體（Tricationic Ionic Liquids,TILs），一個雙陽離子液體由3 部分組成：一個雙陽離子+兩個單陰離子（三陽離子液體與之類似）。其中，兩個陽離子通過連接基連接。只有當兩個陽離子、兩個陰離子完全一致時，稱為對稱型雙陽離子液體（DILs），否則為非對稱型雙陽離子液體（Asymmertrical Dicationic Ionic Liquid,ADILs）。根據連接基是否容易彎曲斷裂，分為剛性和柔性兩種。DILs 與MILs 相比，有更多的活性位點，可以通過調節陰／陽離子或連接基來調改變物理化學性質。DILs 的熱穩定性能優于MILs。通常情況下，雙陽離子液體對稱性越高，其熔點越高，密度越大，黏度越大[4]。

3 離子液體在超級電容器中的應用

20 多年前，科學家注意到離子液體電解質可以應用到超級電容器之中，他們測量了一系列咪唑基離子液體的電化學性質，并預測它們既可以作為純溶劑使用，也可以溶解在有機溶劑中，如碳酸丙烯、乙腈等。自那時起，國內外許多研究小組開始試驗在超級電容器內使用離子液體電解質。

超級電容器可以通過擴大工作溫度范圍，解決汽車以及航空航天在惡劣環境下運行的相關問題。超級電容器常用的碳基電極材料高溫下性能優異，電解質是導致溫度相關故障的主要原因。對于水性電解質，即使添加了鹽，由于水的凍結，該電解質也無法達到低溫工作需求。對于有機電解質，雖然可以在較低的溫度下使用，但它們的沸點通常太低而不能確保在高溫下具有良好的安全性。使用離子液體電解質在較高/較低溫度下運行的電容器至關重要，這是傳統的水溶液和有機類電解質的穩定性無法滿足的。研究表明[5]，使用ILs 電解質，活性氧化石墨、洋蔥類碳和碳納米管基電容器在較寬的溫度范圍內（-50 ～100 ℃）可以保持穩定的電容。Tsai 等[6]報道了一種共晶混合物離子液體作為傳統的活性炭超級電容器的電解質，在-50 ～80 ℃的溫度范圍內，可以在3.5V的寬電位窗口內提供約180 Fg-1的比電容。基于離子液體的超電容器循環性能表現優異，可以持續超過2 萬個循環。于學文[7]與其合作者報道了純離子液體（EMIMTFSI）用作傳統的活性炭超級電容器的電解質時，在80～100 ℃高溫下電化學性能良好。由于ILs 電位窗較寬，ILs 基超電容器的能量密度可以達到與Ni/MH 電池一樣高。在實驗中，最高可達超過200 F/g 的比電容，研究表明更小尺寸的離子，可以形成更薄的雙電層，這有利于提高比電容。

離子液體不僅可以直接作為電解質使用，還可以作為離子鹽使用，類似于電解質中的常規鹽。較小半徑的離子會引起較強的極化，從而吸引更多周圍的水分子，伴隨著超級電容器性能的下降。因此，較大半徑的離子更適合應用于此類超級電容器。

清楚認識超級電容器的電極/電解質界面結構特性對于改良超級電容器性能具有重要研究意義，目前研究者們對電極/電解液的微觀結構的認知仍處于初步階段。即使通過可以達到納米級別的透射電子顯微鏡，仍無法了解其相互作用的過程；電化學分析技術在理解內部分子動態行為方面也存在眾多技術難題。隨著信息技術的發展，計算機強大的計算能力吸引了科學家的眼球，分子模擬技術應運而生。分子動力學（Molecular Dynamics，MD）自20世紀中期被提出，經持續的發展、完善，如今被廣泛應用于材料科學等領域。MD 通過對體系中原子建立牛頓運動方程組，得到運動軌跡，在足夠長的時間內對結果統計平均得到宏觀物理量。分子動力學模擬可以在納米尺度上重現實驗過程，觀測雙電層結構。因此，分子動力學模擬技術在分析電化學儲能機理中占據優勢。分子模擬技術不僅可以對實驗進行理論解釋，重現實驗過程，還可以對實驗進行指導與預測，節省實驗耗時及成本[8]。

經分子動力學模擬發現，陰陽離子在雙電層超級電容器中電極附近形成分層結構。離子尺寸對電容器的性能起著至關重要的作用。研究發現，在較大的電位范圍內，咪唑類離子液體微分電容隨著烷基鏈長度的增加而減小。并且與陽離子相比，陰離子的尺寸較小時，其在一定范圍內更好地屏蔽陽極，陽極電容會略高于陰極電容。科研工作者們對不同尺寸的陰離子也進行了研究，發現了與陽離子類似的情況：陰離子尺寸不同時，C-V 曲線也呈現不同形狀，而且尺寸較小的擁有更高的微分電容。Wu 等[9]通過模擬預測了氨基酸離子液體基超級電容器的電容性能，發現不同類型及尺寸的氨基酸類陰離子（[GLY]-、[VAL]-、[SER]-、[PHE]-）的微分電容大小趨勢基本一致，這主要是氨基酸離子液體結構不對稱造成的。圣彼得堡國立大學Andreeva 與其合作者[10]研究了大陽離子+大陰離子、大陽離子+小陰離子、大陰離子+小陽離子和小陽離子+小陰離子的4 種不同離子液體組合，結果表明構成電解質的離子體積的比值R 與雙電層電容器性能有關。對于電容最低的液體[PYR][PF6]，R 比值最大，陽離子尺寸是陰離子的2.5 倍；對于性能最好的[BMA][TFSI]液體，R=1，其陰離子和陽離子的尺寸幾乎相同。分子動力學也對雙陽型離子液體超級電容器進行了模擬，表明雙陽離子液體的對稱性對雙電層超級電容器的電容幾乎沒有影響。

與傳統的有機和水電解質相比，離子液體電解質具有一些優勢。然而，目前離子液體超級電容器的商業化應用還存在著許多挑戰。離子液體較高的黏度影響了其在超級電容的市場應用，較高的黏度會限制離子的遷移率，進而直接影響超級電容器的功率密度。離子液體可以聚合形成離子聚合物，這些聚合物可以提升離子液體的離子遷移率。本研究發現，在陽離子上引入官能團（如醚基），能夠改變離子的電子環境，由于其具有高度的靈活性可以降低離子液體的黏度。傳統的有機電解液比離子液體的黏度至少要低1 ～3 個數量級。因此，向離子液體中添加合適的溶劑同樣可以改善離子液體超級電容器的性能。常用的有機溶劑有ACN、PC、DMC、GBL 等，研究表明乙腈可以將ILs基超級電容器的離子遷移率提高5 倍以上。

4 結論

本文介紹了不同類別的超級電容器，討論了ILs 黏度、離子尺寸、熱穩定性等物理化學性質對超級電容器性能的影響。總之，一方面，離子液體在高溫/低溫下穩定性強，沸點高，這保證了超級電容器的安全性。電化學窗口寬保證了超級電容器的能量密度和功率密度。另一方面，離子液體的黏度高、擴散效果差，但可以通過引入官能團或者添加有機溶劑的辦法解決。

離子液體的成本及凈化問題同樣是在商業應用面臨的主要問題。未來需要探索一個簡單的合成純化步驟（或沒有純化步驟），促進低成本原材料的發展，以使ILs 成為比有機基電解質更便宜的替代品。離子液體的凈化也是至關重要的，因為即使是微量的雜質（水/鹵化物）也會降低工作電位窗口，影響超級電容器性能。