濕法球磨工藝對高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體材料的影響

劉 濤，明永青，徐士亮，廖文舉，孫 科

（1 山東春光磁電科技有限公司 山東 臨沂 276000）

（2 電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院 四川 成都 610054）

0 引言

隨著信息技術(shù)的迅速崛起，對電感器、寬帶變壓器、濾波器等器件的要求越來越高。磁性材料則是構(gòu)成這類器件的主要材料，其中錳鋅鐵氧體材料由于具備高磁導(dǎo)率、高頻低損耗、高飽和磁通密度等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用[1]。

在錳鋅鐵氧體材料的生產(chǎn)方法中，氧化物法由于具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，便于自動化設(shè)計等優(yōu)勢已逐漸成為錳鋅鐵氧體粉料最常用的生產(chǎn)工藝[2]，氧化物法的主要生產(chǎn)流程包括：配料混合—造球—預(yù)燒—粗粉碎—濕法球磨—噴霧造粒—壓制成型—燒結(jié)等。氧化物法由于屬于干法固相反應(yīng)，因此噴霧造粒后生產(chǎn)出的顆粒活性較差，而預(yù)燒后的濕法球磨作為提高產(chǎn)品活性的關(guān)鍵工序而被大家重視[3]。濕法球磨后材料的活性主要取決于材料的雜質(zhì)組成及比表面，而錳鋅鐵氧體的生產(chǎn)過程中最常用的表征手段則主要是比表面法或平均粒度法，一般而言比表面越大或平均粒度越低，粉料活性越高，二次燒結(jié)后磁心的致密度高且晶粒尺寸大，從而使產(chǎn)品可以獲得較高的初始磁導(dǎo)率[4]。研究表明，生產(chǎn)過程中球磨介質(zhì)和黏度是影響比表面或平均粒度的關(guān)鍵[5]。球磨過程中由于球磨介質(zhì)中含有一定量的鐵、硅、鉻等雜質(zhì)元素，容易造成產(chǎn)品外觀異常，且球磨過程中會引入大量的鐵屑，這種鐵屑會在后續(xù)生產(chǎn)過程中逐漸氧化為二價鐵從而影響產(chǎn)品的Ⅱ峰及居里溫度等，因此球磨介質(zhì)的選擇至關(guān)重要。同時在錳鋅鐵氧體濕法球磨過程中由于料漿的固含量較高，并且隨著球磨過程的進(jìn)行，產(chǎn)品粒度一直在降低，因此料漿的黏度也隨著球磨時間的延長，黏度越來越高，黏度高的料漿會直接影響到球磨過程中的循環(huán)效果，造成顆粒分布較廣，產(chǎn)品性能惡化。綜上，如何設(shè)計合理的球磨工藝對生產(chǎn)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體材料至關(guān)重要。

本文主要研究在生產(chǎn)過程中采用不同的球磨工藝對產(chǎn)品性能的影響，探討了如何調(diào)控濕法球磨工藝實現(xiàn)錳鋅鐵氧體材料的超高磁導(dǎo)率。

1 實驗

采用氧化物干法工藝，將氧化鐵、氧化錳和氧化鋅等按一定重量比進(jìn)行配料、干混、造球后，在950 ℃回轉(zhuǎn)窯內(nèi)預(yù)燒1 h 后，將預(yù)燒后的球體破碎，并按比例摻入一定量的微量元素，然后置于濕法球磨機(jī)內(nèi)采用不同濕法球磨工藝對其進(jìn)行球磨，球磨后的料漿加入一定量的聚乙烯醇經(jīng)噴霧造粒后，將顆粒壓制成外徑18 mm、內(nèi)徑8 mm、高5 mm 的環(huán)，并置于真空爐內(nèi)采用平衡氣氛燒結(jié)工藝，在1 470 ℃保溫6 h 后制得最終產(chǎn)品。采用丹東百特平均粒度儀測試產(chǎn)品的平均粒度，Quadtech1910 電感測試儀測試產(chǎn)品的初始磁導(dǎo)率μi，NDJ-1 測試料漿黏度，日本理學(xué)熒光分析儀分析材料中的元素組成，采用洛氏硬度計測鋼球硬度，馬爾文2000 型激光粒度分析儀表征粒度分布。

生產(chǎn)過程中，我們選用球徑均6.35 mm 鋼球，3 種鋼球的雜質(zhì)含量及硬度見表1。

表1 球磨介質(zhì)基本屬性

采用3 種常用分散劑，包括檸檬酸銨、國產(chǎn)Yl-1 型分散劑（聚合羧酸類分散劑）和進(jìn)口BSF-01 型分散劑（陽離子型高分子分散劑）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同球磨介質(zhì)對產(chǎn)品純度及性能的影響

分別采用3 種鋼球為球磨對預(yù)燒后的錳鋅鐵氧體進(jìn)行濕法球磨，球磨時間為3 h，球磨機(jī)線速度為3 m/s，球∶料∶水=10 ∶1.5 ∶1，產(chǎn)品元素含量及最終性能見表2。

表2 不同介質(zhì)對產(chǎn)品的影響

表2 中可以看出，采用相同的原料不同球磨介質(zhì)球磨后產(chǎn)品中的元素分布出現(xiàn)一定的差異，由于軸承鋼球的硬度相比超硬不銹鋼球或合金鑄鋼鋼球較低，其引入的鐵含量會較多，產(chǎn)品中的鐵元素含量也會增高，另外雖然合金鋼球比不銹鋼球硬度高一些，但生產(chǎn)過程中，合金鋼球的腐蝕氧化非常嚴(yán)重，因此合金鋼球鐵元素的引入量也較高。球磨過程引入的鐵屑會在后續(xù)的生產(chǎn)過程中逐漸氧化為二價鐵，并在燒結(jié)后生成了Fe3O4固溶于鐵氧體晶粒中，由于Fe3O4具有正的磁滯伸縮系數(shù)，而其他尖晶石鐵氧體的磁滯伸縮系數(shù)值為負(fù)，并且少量的Fe2+可起到正磁晶各向異性常數(shù)的作用，因此固溶于MnZn 鐵氧體中的Fe3O4可以降低磁晶各向異性常數(shù)和磁滯伸縮系數(shù)，進(jìn)而提高μi[6]。

由圖1 可以看出，3 種球磨介質(zhì)所制備產(chǎn)品中，不銹鋼球與軸承鋼球制備產(chǎn)品都可以達(dá)到比較接近的初始磁導(dǎo)率，只是因為球磨過程中軸承鋼球引入的鐵屑較多，造成磁心的Ⅱ峰溫度接近測試室溫26 ℃左右，因此測出磁導(dǎo)率高，通過調(diào)整軸承鋼制備產(chǎn)品中的鐵元素含量也可以達(dá)到接近的初始磁導(dǎo)率。采用合金鋼球制備產(chǎn)品的磁導(dǎo)率在不同溫度下都比較低，主要是由于合金鋼球采用砂型鑄造，因此鋼球中含有較多的硅元素，在燒結(jié)后一般會存在于晶界處形成玻璃相，增大產(chǎn)品的晶界電阻[7]，從而降低產(chǎn)品在低頻下的磁導(dǎo)率。同時根據(jù)大量的生產(chǎn)經(jīng)驗表明，采用合金鋼球長時間球磨的物料由于硅元素含量較高且分布較為集中，極易形成低熔點化合物FeOSiO2造成晶粒的異常生長進(jìn)而影響性能，嚴(yán)重時甚至形成結(jié)晶斑點甚至在二次燒結(jié)過程中造成磁心內(nèi)部熔融。因此，在生產(chǎn)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體時盡量采用不銹鋼球或軸承鋼球。

值得注意的是，當(dāng)采用超硬不銹鋼球后濕法球磨過程會引入較多的鉻元素，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻元素含量在3 000 ppm 以下時對產(chǎn)品外觀和性能無太大影響，但六價鉻是RoHS 指令所嚴(yán)禁含有的物質(zhì)，因此電子材料生產(chǎn)廠家一般對六價鉻進(jìn)行嚴(yán)格的要求。本實驗通過將樣品C 的濕法球磨料粉及燒結(jié)后的磁心采用IEC 62321-7-1：2017 法檢測六價鉻含量均未檢測出六價鉻，所以球磨過程雖然會引入一定量的鉻元素，但這類鉻元素價態(tài)并非六價，且燒結(jié)后的磁心仍可以滿足歐盟環(huán)保要求。

2.2 不同分散劑在球磨過程中的影響

由于鐵氧體球磨過程中固含量較高因此黏度較高，加入分散劑可以降低黏度，提高粒徑分布集中度，降低球磨粒徑[8]。本組實驗采用不同分散劑分別按1%比例加入后，濕法球磨3.5 h，對比料漿在球磨不同時間的黏度變化見圖2。

由圖2 可以看出不同分散劑對錳鋅鐵氧體黏度影響差異較大，其中進(jìn)口分散劑效果最好，但價格也是另外兩者的50 多倍，國產(chǎn)檸檬酸銨雖然能大幅降低料漿黏度，但持續(xù)作用時間短，可能主要與料漿中粉料細(xì)度降低比表面增大以及氨根離子揮發(fā)有關(guān)，而國產(chǎn)Yl-1 型分散劑（聚合羧酸類分散劑）雖然持續(xù)效果較長，但無法達(dá)到較低的黏度。對此，本次實驗通過調(diào)整國產(chǎn)Yl-1 型分散劑與檸檬酸銨的比例及加入時機(jī)，得到Y(jié)l-檸檬酸銨混合型分散劑，采用該分散劑制備球磨料激光粒度集中度更高，其激光粒度檢測結(jié)果見圖3。

由圖3 可以看出，采用Yl-檸檬酸銨分散劑可有效提高濕磨時的粒度集中度，減少粗顆粒占比。采用不同分散劑在濕磨180 min 后，料漿及具體產(chǎn)品的參數(shù)見表3。

表3 不同分散劑對產(chǎn)品的影響

由表3 可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用檸檬酸銨和Yl-1 型分散劑，產(chǎn)品的初始磁導(dǎo)率并不高，主要原因是國產(chǎn)檸檬酸銨中，含有較多的難揮發(fā)成分，這些成分在燒結(jié)過程中很容易沉積到晶界，抑制晶粒長大，導(dǎo)致磁心致密度低。國產(chǎn)Yl-1型分散劑由于缺少檸檬酸根作為絡(luò)合劑，且大分子的舒展性較差，因此球磨過程中對黏度的降低比較滯后，造成球磨粒度偏高等，燒結(jié)過程晶粒尺寸不均，最終磁導(dǎo)率偏低，而采用兩種分散劑混合的方式，一方面可以大幅降低分散劑的使用，減少檸檬酸銨中雜質(zhì)的引入，另一方面也可以延長分散劑的作用時間，從而可以大幅降低顆粒平均粒度，使顆粒活性更高，最終獲得磁導(dǎo)率較高的錳鋅鐵氧體材料。

2.3 不同固含量對產(chǎn)品性能的影響

濕法球磨過程中，固含量的高低對產(chǎn)品物理指標(biāo)如顆粒分布和松裝密度等有一定影響，同時由于不同固含量對濕法球磨過程循環(huán)次數(shù)、黏度、分散劑用量等都有明顯影響，因此不同固含量對產(chǎn)品性能也會產(chǎn)生一定的影響，通過對生產(chǎn)過程中大量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計后，可以得到如圖4 所示的初始磁導(dǎo)率與固含量的關(guān)系。

由圖4 可以看出，當(dāng)固含量較低時，產(chǎn)品初始磁導(dǎo)率較低，主要原因是低的固含量下，料漿整體體積偏多，而現(xiàn)階段所用傳統(tǒng)球磨機(jī)每小時所循環(huán)料漿的體積較少，料漿體積過大會造成料漿球磨過程中循環(huán)次數(shù)較少，粒度分布不均勻，繼而燒結(jié)后磁心晶粒尺寸偏差大，使得產(chǎn)品初始磁導(dǎo)率偏低。當(dāng)固含量超過68%后初始磁導(dǎo)率下降明顯，這主要是由于隨著固含量的增加，分散劑的用量大幅增加，且噴霧造粒后產(chǎn)品的松裝密度也會大幅提高，高的松裝密度會造成燒后的磁心內(nèi)部氣孔較多，氣孔會抑制晶粒長大和磁疇轉(zhuǎn)動，因此高的固含量會惡化高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體的初始磁導(dǎo)率。從圖4 可以看出，高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體的最佳固含量控制范圍是65%±2%，過高或過低對初始磁導(dǎo)率都有不利影響。

3 結(jié)論

（1）由于球磨介質(zhì)中雜質(zhì)成分及硬度等差異，對材料的影響不同，不銹鋼球和軸承鋼球所制備產(chǎn)品磁導(dǎo)率較高。

（2）采用不同分散劑加入料漿中進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)檸檬酸銨分散劑雖然分散效率較高，但持續(xù)時間短，且會引入一定雜質(zhì)，因此產(chǎn)品感值較低；國產(chǎn)高分子羧酸類分散劑雖然持續(xù)時間長，但分散效果一般；進(jìn)口分散劑效果較好但成本較高。通過將檸檬酸銨和國產(chǎn)高分子羧酸類分散劑混合后，調(diào)控加入時機(jī)，可以得到與進(jìn)口分散劑效果接近的水平，產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低且性能得到提高。

（3）通過統(tǒng)計實際生產(chǎn)過程中不同固含量對初始磁導(dǎo)率的影響，在生產(chǎn)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體濕法球磨過程中，采用控制固含量65%±2%的工藝可以得到初始磁導(dǎo)率在15 500 以上的產(chǎn)品。