18650 圓柱形鋰電池單體熱耦合問題計算機仿真研究

劉 健（天津工業職業學院 天津 300400）

0 引言

動力鋰電池因其循環性能好、電壓平臺高以及能量密度高等特點，在新能源汽車發展過程中起著重要作用。然而，在充放電過程中鋰電池會產生熱效應，使得電池單體出現熱量聚集，單體溫度不一致，導致部分電池電化學反應不均勻等問題，嚴重影響了電池的使用壽命和循環性能。當前對鋰電池充放電過程中所產生熱量和電化學反應的數值模型主要集中在三維集總熱模型、電化學熱耦模型、單粒子模型以及等效電路模型上[1-2]。其中，由電壓源、電容和電阻組成的等效電路模型能有效反映電池的外特征（如極化內阻、直流內阻、開路電壓等），無法反映電池內部反應過程[3]；單粒子模型屬于簡化模型，分析過程中忽略了電解質濃度梯度問題[4]；三維集總熱模型描述電化學反應是以電池單元層狀結構視作均勻介質為前提的，其產熱源項只是在能量方程中簡單地將熱量填加進來[5]。因此，上述3 種模型在研究鋰電池放電過程中，均未考慮電芯單元夾層結和集流體。

本文建立了電芯單元一維電化學發熱模型，并針對圓柱形卷繞式鋰電池構建了三維模型，在電化學反應中耦合了能量守恒、電荷守恒和質量守恒原理，研究NCA 18650鋰電池內部熱特征。

1 耦合模型的建立

1.1 計算域的確定

選擇NCA 18650-SEP-12 鋰電池（標稱：電壓3.6 V，容量2.6 A·h）為研究對象，根據電化學動力、能量守恒、電荷守恒以及質量守恒原理，建立三維分層電化學-熱耦合模型。模型計算域見圖1，其中，單體電池三維模型為圖1（a），采用徑向剖開，局部放大（圖1 ＜b>）形式展現電池內部熱特征；沿電池單體軸向建立的一維計算域見圖1（c）。采用由添加劑和均勻尺寸的球形活性顆粒組成的多孔固體基質作為電池電極，負極采用LiC6 活性物質顆粒，正極采用NiCoAl 活性物質顆粒，隔膜為多孔聚合物膜用來構成正、負極間的物理屏障。為了確保鋰離子在正、負極之間轉移，隔膜多孔基體和電極均浸有電解液。

1.2 控制方程建立

1.2.1 電化學動力學

由Butlere-Volmer 方程表示電池局部電荷轉移過程中的電流密度jn：

其中，正、負極電荷轉移系數分別為aα和cα；局部表面過電壓為η；熱力學溫度為T；通用氣體常數為R；法拉第常數為F；交換電流密度j0的表達式為：

其中，鋰離子在活性物質顆粒表面上的濃度為cs,surf；鋰離子在活性電極中的最大濃度為cs,max；液相電解液濃度為c1；反應速率常數為k0。平衡電壓與一定局部電流密度下電極電位之間的差，即為過電位，表達式為：

其中，液相電位和固相電位分別為φ1和sφ電極開路電位OCP 為。

1.2.2 電荷守恒

正、負電極在多孔電極保持電中性條件下的電荷守恒表達式為：

其中，液相和固相電流密度分別為1i和is；電極界面面積與多孔電極固體體積之比為Sa，即多孔電極比表面積。固相中電子的傳輸表達式為：

液相中鋰離子傳輸表達式為：

固相中電子傳輸遵循歐姆定律，液相中鋰離子傳輸遵循離子濃度梯度和歐姆定律兩項。有效液相、固相電導率分別為；鋰離子在液相中的轉移數為t+。

1.2.3 質量守恒

在固相球形活性物質顆粒中，鋰離子擴散其遵循質量守恒，其表達式可用菲克第二定律：

其中，鋰離子在電極活性物質顆粒中的濃度為cs；擴散時間為t；固相中鋰離子的擴散系數為Ds；r 小于或等于粒子半徑，為球形活性物質顆粒的內部徑向距離；鋰離子在電解液中的質量守恒表達式為：

其中，鋰離子摩爾通量為J1；電解質中鋰離子的有效擴散系統為；電解液體積分數為ε1。當在隔膜區域應用公式（12）時，等號右側為0。

1.2.4 能量守恒

鋰電池中能量達到平衡可用如下公式表達：

其中，導熱率、定壓比熱容和密度分別為λ、cP和ρ；歐姆熱、極化熱和反應熱分別為qohm、qact、qrea；可逆變熵為?S；溫度變化系數為。

1.3 模型參數設定

1.3.1 幾何參數

表1 模型的幾何參數

1.3.2 熱學參數

表2 模型的熱學參數

1.3.3 電化學參數

表3 模型的電化學參數

1.4 邊界條件

k0作為反應速率常數，其溫度特性遵循阿倫尼烏斯方程。

如圖2 所示，為25℃下，本文電池采用的正、負極材料OCP與SOC 的變化關系。研究者的實驗其正、負極材料分別為Li[Ni0.86Co0.1Al0.05]O2 和LixC6，其實驗數據與本文模擬結果吻合度很高。因此，OCP表達式為：

公式（18）在未給出邊界條件情況下，會出現無數解。因此，需要建立邊界條件：

其中，iapp為工作電流密度。

本研究的電池其外表面符合牛頓冷卻定律，則：

其中，環境溫度為Tamb；傳熱系數為h。

2 模型的計算機仿真驗證

利用ANSYS 有限元軟件采用六面體網格構建如圖1（a）所示的18 650 圓柱形鋰電池單體幾何模型，平均單元質量為0.721 6，半徑方向電芯層數為21 層。實驗采用標稱電壓3.6 V、額定容量2.6 A.h 的電池單體。測點為電池側面軸向中點及電池正、負極端，測量18 650 圓柱形鋰電池在不提供放電倍率下的溫度變化。充點電測試采用信瑞新能的SR 4000H 電池測試系統，該系統具有24 個測試通道，電流精度和電壓精度分別為±0.025%FS、±0.02% FS。對電池進行放電測試的數據采用上位機進行處理和充放電監控。采用LRH5800 型恒溫箱為測試環境提供穩定的溫度，并采用搭載J 型熱電偶的數據采集系統測量和采集溫度數據。

圖3 為各個測試點在1C 工況下的溫度變化。由此看出，1C 工況下電池各個測試點的溫度差異較小。為了驗證電池溫度的準確性，分別在不同放電倍率下對每個測試點取3 個數據平均值進行比較，由結果可知電池溫升隨著放電倍率的增大而增加。在0.5C 和1C 放電倍率下，實驗結果與仿真結果均方根誤差很小；在2C 放電倍率下，仿真結果略低于實驗結果，可能是因為測量時接觸內阻導致了兩種結果產生了誤差，其均方根誤差為1.29（較低），因此，可推斷在大倍率放電過程中該模型仍然可以較為準確地預測電池溫度。

3 仿真結果研究

如圖4 所示，電池單元中電流分布情況，局部工作電流即流過電池單元的電流。該電池單元中，Cu 和Al 箔集流體的電導率要遠高于其他層，局部工作電流在平行層的分量非常小，因此，可將Cu 和Al 箔集流體間電流設定為與各層垂直，可得到如圖5 所示的電池內部電流密度分布情況。電池隔膜處的電流密度為0，從正、負集流體向內的電流密度呈現出減小趨勢。

研究模型正、負集流體在放電過程中的電流密度分布情況，可知，在一定的放電情況下，負極集流體電流密度有所波動，而正極集流體電流密度處處恒定，由此推斷電池單體內部電流密度存在不一致現象。

研究電池內部在不同放電倍率下的熱生成速率情況可知，電池放電過程中焦耳熱只出現了細微的波動（電池內阻受電化學產熱的影響），處于基本穩定狀態；隨著放電時間的延長，反應熱產熱率出現較大變化，尤其是放電后期，反應熱產熱率較大，這是因為隨著電池溫度的升高，電化學反應速率變大導致的。

如圖6 所示，1C 放電倍率下不同時刻的電池溫度分布仿真。由此看出，電池電芯縱向溫度和軸向溫度分布均存在一定的差異，電芯外部溫度低于內部，隨著時間的延長，電芯內外溫差增大。

4 結論

本文對18650 圓柱形動力鋰電池單體建立了尺寸跨度從微米級極片到厘米級電池單體的分層電化學-熱耦合三維模型，相對于鋰電池其他的三維模型來說，本文模型能夠對電池單體溫度分布以及電池內部電化學狀態空間差異進行詳細分析。模型仿真分析結果為：電池單體內部電流密度較小，集流體出電流密度較大，且電池單體各處電流密度不同；低倍率（0.5C、1C）放電時反應產熱速率占比較大，高倍率（2C）放電時焦耳產熱率占比較大，且電流密度增加；放電過程中電池單體內外電池層電池單元溫度不同，且電池單體溫差和電池內部溫度隨著放電倍率的增大而增加。