一種液晶化合物1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環己基）苯乙炔基苯的晶體結構研究

孫媛媛

（西安瑞聯新材料股份有限公司 陜西 西安 710077)

0 引言

1888 年，奧地利植物學家斐德烈·萊尼澤（Friedrich Reinitzer）第一次觀測到了物質的液晶現象，隨后他在出版的《分子物理學》一書中，首次提出了顯微鏡學研究方法，通過偏光顯微鏡對液晶化合物進行研究。在20世紀初，化學家伏蘭德（D.Vorlander）通過大量的實驗研究，發現了合成液晶態化合物的實驗思路。該思路指出，人們可以通過設計實驗來有效預測最可能呈現液晶態特性的有機化合物，進而合成、得到該目標液晶化合物。由此，相關科學家關于液晶態物質的理論被直接得到證明。在19 世紀20 年代，通過分析大量已知的液晶化合物，法國人弗里德（G.Friedel）將這類型有機化合物大概分為3 大類：向列型液晶（nematic）、層列型液晶（smectic）、膽甾型液晶（cholesteric）[1]。液晶化合物被發現后，很長時間并沒有得到實際應用。19世紀30 年代，液晶化合物研究停滯不前，究其主要原因是由于人們沒有發現液晶化合物在現實生活中的實際用途和使用價值。但在相同時期，半導體電子工業發展迅速，它為液晶化合物的應用提供了一個新的發展空間。透明電極的圖形化、液晶與半導體電路一體化以及微細加工技術使得液晶化合物能在顯示器中得以廣泛應用。

眾所周知，物質存在的3 種狀態分別是固體、液體和氣體。在這其中，液態分子的流動性相對其他兩種狀態較小，彼此更加接近。分子間頻繁的碰撞使液體變得更加黏稠，但仍然可以像“液體”一樣流動。隨著液體被進一步冷卻，它會轉變為固體，而固體是剛性的，一個非常典型的例子就是水在0 ℃時結成冰。在19 世紀末，弗里德里希·雷尼策（Friedrich Reinizer）和奧托·萊曼（Otto Lehmann）兩位科學家發現液晶（LC）前，固體、液體和氣體是大家公認、已知的唯一物質狀態[2]。液晶是物質在固體和液體之間存在的第4 種狀態，這種結構細長的有機物能夠形成液晶的結構單元，它們屬于有機分子，具有不同的局部結構區域，這些結構單元能有組織地與相鄰基團發生相互作用。在一定溫度范圍之內，分子間的吸引力會導致一定程度上的自組織，其中一部分晶體狀的秩序在某些方向上會繼續存在，而在另外一些方向上則會丟失。雖然，我們已經發現有各種各樣的分子可以形成液晶的結構單元，但最簡單、最常見的結構往往可以用以下通式來表示。

（1）兩個苯環使液晶分子存在一定程度上的平面性，這種平面促進相鄰分子之間的吸引力。當液晶分子中包含雙鍵（例如-（HC=N）-）-時，會使得液晶分子的平面性增強，促使苯環能保持在同一平面上。

（2）當液晶分子末端（但并非總是）存在極性時，沿著長軸更容易產生分子間吸引力。

（3）液晶分子側鏈通常更容易拉長化合物分子碳氫鍵的鍵長。

液晶化合物屬于有機化合物的一種，他們是以碳原子為中心構成的有機結構。當液晶化合物中含有兩種不同的液晶分子時，這兩種液晶分子是通過分子間的相互作用力來發生作用的。這樣的液晶化合物具有很特殊的光學性質，它屬于電磁場敏感型，因此具有很大的實用價值。眾所周知，有成千上萬種的液晶材料都是通過有機合成反應得到的。這些液晶分子形狀各不相同，有的呈盤狀，有的則呈現碗狀，但絕大多數液晶分子都為細長的棒狀[3]。液晶顯示材料的優點非常明顯：例如功耗小、顯示信息量大、可靠性高、驅動電壓低等。人們利用這些性能各異的液晶化合物材料可制成多種多樣的液晶顯示器，解決日常生活中人們對顯示器的不同需要以及方便攜帶的需求。正是由于這些特殊的光學、物理、化學特性，人們開始將液晶材料廣泛地應用于生活、生產之中[4]。

在我們試圖擴展性能完美的液晶材料的過程中，本文報道了使用X 射線衍射法對一種新型液晶分子1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環己基）苯乙炔基苯（1）的晶體結構的研究。

1 實驗部分（儀器和試劑）

1.1 實驗儀器

Bruker Tensor27 Spectrometre 型傅里葉變換紅外光譜儀；Shimadzu FT-IR-8300 壓片機；Bruker Smart ApexⅡ CCD 單晶衍射儀；旋轉蒸發儀；水熱反應釜。

1.2 實驗試劑

所有化學試劑、化學藥品均為分析試劑級，使用時無需進一步純化。

1.3 X 射線晶體學與結構溶液

在顯微鏡下選取合適大小、形狀完整的化合物1 的單晶樣品，于Bruker Smart Apex Ⅱ單晶衍射儀上完成樣品測試，收集化合物1 的單晶X 射線衍射數據，該衍射儀配備有1 K CCD 儀器，在室溫下使用具有Mo-Kα 輻射（λ=0.71073?）的石墨單色儀，使用SMART 軟件確定細胞參數，使用SAINTPlus 進行數據縮減和校正，通過SADABS 程序進行吸收校正。

利用SHELXS-2014 程序包，采用直接法對結構進行求解，所有非氫原子都是各向異性的，全矩陣最小二乘法的最終循環基于觀察到的反射和可變參數。

2 結果和討論

2.1 化合物的合成

在最近的五、六十年以來，人們通過不斷研究，合成出了上萬種有機液晶化合物。而其中，人們感興趣且能應用的大概有近千種，這些液晶化合物的結構都可概括為聯苯類、苯基環己烷類、酯類液晶等等。對于雜原子液晶材料化合物，其合成與表征在近年來由于該類材料的優異表現引起了人們極大的興趣，因為這些雜原子結構可以結合分子形狀的變化，產生橫向或縱向偶極子。雜原子的加入會導致原有液晶相和觀察相的物理性質發生特別顯著的變化，這是由于引入的大多數雜原子（F、O 和N）比起碳原子來講更容易極化[5-7]。

標題化合物1 的合成路線，由4-溴-1，2-二氟苯（1 mol，193 g）反應生成格氏試劑，然后與500 mL THF中的碘（1 mol，254 g）在60 ～65 ℃，磁力攪拌2 h，反應生成1，2-二氟-4-碘苯（I）（1 mol，239 g）。反應液用500 mL 甲苯萃取，再分別使用300mL 酸和500mL 去離子水沖洗。沖洗后的反應物在PdCl2（0.01 mol，1.77 g）和CuI（0.2 mol，38 g）催化劑的作用下，反應溫度為80～85 ℃，在450 mL 甲苯和50 mL 三乙胺的混合溶液中，磁力攪拌2 h，中間體（I）與1-乙炔基-4-（4-丙基環己基）苯（1 mol，288 g）反應。反應液先使用500 mL 甲苯萃取，然后再使用200 mL 甲苯和300 mL 乙醇進行重新結晶。產品1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環己基）苯乙炔基苯（1）的白色粉末以75%的產率獲得，從母液中緩慢蒸發可獲得無色塊狀晶體。

2.2 紅外光譜分析

標題化合物1 的紅外光譜測試使用溴化鉀壓片法、在室溫下進行，紅外譜圖見圖1，其主要特征吸收峰3 055 cm-1和2 925 cm-1處分別為非飽和C-H 和飽和C-H 拉伸振動。在1 596 cm-1、1 516 cm-1和1 450 cm-1處的特征吸收歸屬于苯環骨架的C=C 伸縮振動，C-F 的拉伸和彎曲振動范圍為1 250 ～1 050 cm-1和780 ～680 cm-1。這些紅外結構特征與X 射線衍射分析結果一致。

2.3 目標化合物的結構描述

液晶化合物像液體那樣具有流動性，同時它的分子又像道路一樣具有取向性（各向異性）。液晶相具有很多不同的類型，它們可以通過其光學性質的差異（如雙折射現象）來進行有效區分。當我們使用偏振光顯微鏡對液晶化合物進行觀察時可以發現，液晶相有時會出現兩種完全不同的紋理，根據研究表明，當液晶化合物中具有兩種完全不同的紋理時，就證明該液晶化合物中含有兩種不相同的液晶分子。另外，熱分析方法也可以用來研究化合物的液晶態，我們使用DSC 或DTA 來直接測定液晶分子在發生相變時的熱效應以及分子的轉變溫度、清亮點溫度、結晶溫度等。但不可否認的是，熱分析方法也存在其研究缺陷，它不能用來直接觀察化合物的液晶形態，在實驗中我們還發現，液晶化合物中存在的一些少量雜質會影響熱分析測試數據。這些雜質會導致熱分析譜圖中出現新的吸熱峰或者放熱峰，甚至影響液晶態吸熱峰的峰形和測試基線水平狀態。當然，除以上研究方法外，流變學、電子衍射、核磁共振等手段也可以用來對液晶材料進行有效研究。本文使用X 射線衍射法對標題液晶化合物進行了研究。

單晶X 射線衍射顯示，標題化合物1 是P21/n 空間群的單斜晶系結晶。化合物的不對稱單元由一個晶體獨立的有機分子1 組成[8]。整個分子結構見圖2。該化合物分子包含3 個六元環：一個環己烷（C4—C9，Cg1）和兩個苯環（C10—C15，Cg2 和C18—C23，Cg3）。Cg1和Cg2、Cg2 和Cg3 以及Cg1 和Cg3 之間的二面角分別為57.5o、22.5o和35.3o。所有C-C 和C-F 鍵的鍵長距離和鍵角都是典型的，與雜環化合物中觀察到的鍵距離和鍵角相當[9-11]。

標題化合物的結構通過廣泛的分子之間C–H···π氫鍵進一步穩定。如圖3 所示，原子H19 和H22 參與了沿C 軸與C10—C15 芳環質心（Cg2）的C–H···π 鍵相互作用；H-Cg2 距離為2.884 和2.902 ?，C-H-Cg2 角度為170.7o和142.8o。

3 結論

本文通過格氏反應和Sonogashira 偶聯反應合成了一種新型液晶化合物1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環己基）苯乙炔基苯，產品純度大于99.95%。總收率為75%，通過紅外光譜和單晶X 射線衍射對化合物進行了結構表征。晶體結構表明，它是一種具有分子間C–H 間π 氫鍵的雜原子芳香族化合物[12-14]。結晶態的固體中分子屬于長程有序，它具有取向有序性和位置有序性。在平衡位置時，這些有機分子會發生輕微的振動，但這些振動并不會影響固態分子保持有序的排列狀態，因此固態分子具有一定的形狀、很難變形且非常堅硬。當我們對某種液晶固體加熱時，在它的熔點處，固體將轉變成各向同性的液體。此時，該種液體已經不具有分子排列的長程有序，它變成了液晶態化合物。本文標題液晶分子具有平面網狀結構，而且能在特定條件下排列成有序的柱狀相，它特有的結構使得這類材料具有特殊的光電性質。在有機半導體光電轉換及液晶磁性材料等方面有著廣泛應用，因此受到廣大科研工作者越來越多的關注。