淺論氧電極法對水中低含量溶解氧的測定

余光豐，李 琳，胡月新

（1 江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院 江蘇 常州 213125）

（2 中海油天津化工研究設計有限公司 天津 300000）

0 引言

隨著當今工農業的迅猛發展，大量的工業廢水向江河湖海排放，同時，我國城市生活污水大約有80%未經處理直接排放，小城鎮及廣大農村生活污水大多處于無序排放狀態，使得許多地方的水質日益惡化，水污染和水資源短缺日益嚴重，所以迫切需要對污水進行及時監控和有效處理。同時，在工業生產活動中，電力企業屬于重點安全監控企業，其生產運行的狀態由其工質水及蒸汽決定，因此控制電力企業中的水汽質量也尤為重要。水中溶解氧含量是進行水質監測時的一項極其重要的指標。在電力企業中，溶解氧對金屬腐蝕具有一定的表征意義，因此測定水中的低含量溶解氧是電力行業內用以判斷金屬氧腐蝕程度的一個參考指標，具有十分重要的指導性意義。

溶解氧是指溶解于水中分子狀態的氧，即水中的O2，常用符號DO 表示。溶解氧的主要來源是水中溶解氧未飽和時，大氣中的氧氣向水體中滲入而導致水中含氧。溶解氧會隨著溫度、氣壓、含鹽量的變化而變化，一般說來，溫度越高，溶解的鹽分越大，水中的溶解氧越低；氣壓越高，水中的溶解氧越高。

1 低含量溶解氧檢測的現狀

在電力行業中，溶解氧是電廠汽水水質評價中最重要的指標。氧腐蝕是鍋爐系統中最常見和嚴重的腐蝕。根據GB12145-2016《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量標準》[1]，5.9 Mpa 以上鍋爐，還原性全揮發處理工藝的鍋爐給水的溶解氧含量要求≤7 ppb；氧化性全揮發處理工藝的鍋爐給水的溶解氧含量≤10 ppb。一般企業通常在除氧器進出口設置溶解氧監測點，可以有效地監督除氧器的運行狀況、去除效率以及分析熱力系統的氧腐蝕情況，也能彌補僅在省煤器入口監測給水溶解氧監督的不足。省煤器入口的解氧監測是保證給水的水質，溶解氧過高將發生省煤器管道被氧的腐蝕產物堵塞而發生爆管情況。凝結水溶氧高會對整個汽水循環系統造成腐蝕，降低換熱設備的工作效率，縮短設備的壽命，使機組不能安全穩定地運行。如河南某發電廠為控制氧腐蝕現象，在除氧器入口出口、省煤器入口、主蒸汽出口和凝泵出口設置了多個溶解氧監測點，可見溶解氧的測定對汽水系統安全運行的重要程度。而目前在國標GB 12157-2007 中[2]，對于低含量溶解氧的測定，還是以靛藍二磺酸鈉比色法為主，該方法對于現場測定而言，存在一定的難度，而且操作繁瑣，色階容易失效，工作效率低，且對人員要求高，受干擾因素很多。隨著現代檢測技術發展，采用溶解氧測定儀測定水中溶解氧含量已在實際工作中得到應用，該方法與其他方法相比，無廢液產生，有利于環境保護，符合目前國家節能減排的整體要求。

2 氧電極法測定原理

氧電極由兩個與支持電解質相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成。選擇性透氧膜只能透過氧和一定數量的其他氣體，水和可溶解物質不能透過。當水流過氧電極表面時，水中的氧通過薄膜向電極內擴散，在陰極上被還原，產生電流[3]。在一定的溫度下，該電流與水中氧的分壓（或濃度）成正比。電流通過數據處理在顯示屏上顯示出水中溶解氧濃度。

3 電極的選擇

工業用水與電站鍋爐用水有明顯不同，其溶解氧含量存在較大的數量級差異，因此對氧電極的靈敏程度要求不同，故針對不同氧含量的水樣，應選擇不同量程的電極進行，通常以200 μg/L 為界限，分別選擇一般靈敏度與高靈敏度的氧電極。

4 測定步驟

測定時應當根據被測水樣中的溶解氧濃度和測量要求，選擇合適的儀器型號。測定一般水樣和溶解氧含量較高的樣品，如溶解氧濃度大于等于0.2 mg/L 時，可選用不同量程的常規溶解氧測量儀直接測定；當測定溶解氧含量較低的水樣時，如溶解氧濃度小于200 μg/L 時，應當選用高靈敏度微量溶解氧測量儀，并帶有相應的取樣裝置，以隔絕空氣中氧的干擾。當儀器響應慢、數值顯示不穩定時，應當配置零氧溶液，判定儀表性能。當反應性能和零值誤差不滿足要求時，應及時清洗電極內腔，并更換電極中的電解質和電極薄膜。電極薄膜在更換后和使用中應當始終保持表面平整，沒有氣泡，否則需要重新更換安裝。測定步驟一般可根據水中溶解氧含量的大小，分為一般溶解氧濃度的測定與低含量溶解氧的測定，對于200 μg/L以下低含量溶解氧的測定，要求在流通池內進行，以隔絕空氣中氧的干擾。對溶解氧含量較高的水樣，可直接測定。

4.1 高含量溶解氧的測定

將電極浸入樣品，不能有空氣泡截留在膜上，停留足夠的時間，待電極溫度與水溫達到平衡，且數字顯示穩定時讀數。電極膜接觸樣品時，樣品要保持一定的流速，防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，使讀數發生波動。

對于流動樣品，應檢查水樣是否有足夠的流速，若水流速低于0.3 m/s，需在水樣中往復移動探頭，或者取分散樣品進行測定。

對于分散樣品，容器能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器。將樣品充滿容器至溢出，密閉后進行測量。調整攪拌速度，使讀數達到平衡后保持穩定，并不得夾帶空氣。

4.2 低濃度水樣的測定

當測定溶解氧含量較低的水樣時，應配備相應的流通池，以隔絕空氣中氧的干擾。氧電極使用前，一般需要數分鐘或更長時間極化，極化后再連接水樣進行測定。

將氧電極放入流通池中，旋緊或壓緊，保證密閉無泄露。將隨機配帶的排水口和進水口連接管與流通池連接好，并將進水口與被測水樣的取樣管連接好，保證密閉無泄漏。

調節水樣流速，以符合儀器要求。被測水樣的溫度需符合儀器要求。

根據被測水樣溶解氧的含量，選擇合適的量程，啟動測量開關進行測定。讀數趨于穩定時，記錄數據。

5 氧電極的校準

當測量的溶解氧濃度較低，或者當更換溶解氧電極膜或內部的填充電解液時，需要進行零點檢查和校準。對于低濃度溶解氧分析儀零點校準時，可采用零氧水方法和高純氮氣法。校準過程中需嚴格執行校準操作，不正確的零點校準會導致測量結果不可靠。

5.1 零氧水法

配置零氧水溶液一般用≥5%濃度的亞硫酸鈉溶液，同時可加入適量二價鈷鹽作催化劑，零氧水需現配現用，否則容易失效。溶液配置好后將電極浸入至零氧溶液中，觀察電極響應速度和測試結果。待穩定后，讀數需接近于零，如不為零，立即將儀表調整到零點。

5.2 高純氮氣法

將氧電極放入流通池中，旋緊或壓緊，保證密閉無泄露。將高純氮氣通過軟管連接至流通池進口，緩慢開啟高純氮氣瓶進口，調整進氣流量以符合儀器要求，一般應大于200 mL/min，觀察電極響應速度和測試結果。待穩定后，讀數需接近于零，如不為零，同樣調整儀表到零點。

氧電極的電信號與水中溶解氧的含量呈明確的線性關系，因此僅需兩點校準就可以保證氧電極的測量準確性。在零點校準時，一般都是上述兩種氧電極零點校正方法：零氧水與高純氮氣法。相比較而言，零氧水在實驗室比較容易實現，高純氮氣則需要一定的實驗條件，而對于滿度校準，推薦常用的大氣校準，對于其他有條件的實驗室，可以進行飽和溶解氧水校準、水飽和空氣校準、水中標準氧校準、標準氣體校準等，但現場條件下依然推薦以大氣校準較為方便快捷。

對于測定結果的校正，通常設備都帶有溫度及大氣壓力校正，如未帶，可根據下列公式進行人工補償。對于含鹽量的校正，通常對與海水和港灣水，應對含鹽量對溶氧帶來的測定誤差進行校正，工業循環冷卻水及鍋爐用水，由于帶來的誤差較小及操作的復雜性，不建議進行校正。

5.2.1 溫度補償公式

式中：

ρ（o）——實際溶解氧的含量，mg/L、μg/L

ρ′（o）——儀器讀數的溶解氧含量，mg/L、μg/L

ρ（o）m——測量溫度下飽和溶解氧含量，mg/L

ρ（o）c——校準溫度下飽和溶解氧含量，mg/L

5.2.2 大氣壓補償要求

儀器一般帶有壓力傳感器對大氣壓進行自動補償，或手動輸入當前大氣壓力值由儀器進行補償。如大氣壓自動補償功能，測定樣品或大氣校準時，應進行校正。對于高海拔地區，大氣壓和氧含量會相對降低，飽和氧含量與大氣壓的關系如下（某溫度下）：

CP：高海拔下，壓力為P 時的飽和氧濃度，mg/L

C0：標準大氣壓時的飽和氧濃度，mg/L

P：當地大氣壓力，kPa

PW：飽和蒸汽壓力，kPa

6 方法對比與驗證性試驗數據

6.1 驗證實驗

在溶解氧測定的各種原有方法中，碘量法測定起點為200μg/L，內電解法為色階對照法，氧電極法理論上可以測定水中飽和百分率從0%～100%的溶解氧，因此在測定方法的對照上，與前兩種方法有明顯的區別，但是該方法從出現到成熟的應用已經有相當長一段時間，已經在行業領域內被事實上認可，在實驗室內通過標準加入法及標準氣體法，可以驗證該方法的可靠性。

較為直觀的內電解法確實有一定的優勢，在pH 為9的介質中，靛藍二磺酸鈉被多孔銀粒與鋅粒組成的原電池電解，形成還原型黃色物質，當與水中溶解氧相遇又被氧化成氧化型藍色物質，色澤深淺與水中溶解氧含量有關，可以用比色法測定水中溶解氧含量。鍋爐給水和凝結水中常見的離子均不干擾溶解氧的測定。這種直接反應生產的顏色判斷，可以直接對比出水中溶解氧的含量大小，一目了然。但是其一直也存在較為明顯的缺點，如需要制備較為容易失效的靛藍二磺酸鈉溶液、銀-鋅還原劑等，且制備溶液過程中需要標定，分析過程中涉及試劑及操作均比較繁瑣，比色時由于標準溶解氧不易獲得，實驗中配制溶解氧標準色是按照“假色原理”配制的。即依照假定還原型靛藍二磺酸鈉（黃色）與溶解氧完全反應生成氧化型靛藍二磺酸鈉（藍色）的數量加入酸性靛藍二磺酸鈉，未反應的還原型靛藍二磺酸鈉（黃色）用相應苦味酸代替來配制溶解氧標準色[4-5]，具體見表1。

表1 溶解氧標準色的配制

由表1 中溶解氧含量數據可見，實際檢測的最終比色對照數據為范圍值，具體數據的大小該方法并不能完全體現，僅可適用于現場范圍性指標的運行控制，無法得出直接的結果，這個是與氧電極法最大的區別。

為了驗證氧電極法測定水中低含量溶解氧的可靠性，可設計專門驗證方法如純氧加入法與標準氣體法，通過已知水中或者空氣中的溶氧含量的樣品，通過氧電極法測定，來進行方法的驗證。具體見表2。

表2 純氧加入法

利用純氧通過微量流量控制閥，將氧加入水中，通過微量控制閥的流通量及充氣時間，可以測算出通入氧氣的量，同時減去水的本底氧含量，即可得到水中氧的增量，表3 為氧增量的實測對照表。具體見表3。

表3 標準氣體法

采用已知氧氣含量的濃度，以一定的流速通過氧電極，可得出表3 實測數據，可驗證氧電極測定溶解氧的可靠性。

通過上述的比對實驗，從實驗最終數據進行分析對照，氧電極法測定水中低含量溶解氧的含量，測定結果穩定可靠。

6.2 對照實驗

在實際應用中，現場測定的比色法大量存在，為了檢測氧電極法與比色法具有一致的參照性，我們進行了一系列的現場兩種方法的對照實驗，通過采集大量數據，與內電解法進行對照，匯總結果見表4。

表4 與內電解法結果對照

由表2 ～4 可得，多種途徑對該方法進行數據驗證，方法可靠，數據可信，完全滿足測定要求。

7 結語

氧電極法測定水中溶解氧含量，尤其是大型能源企業中高純水的低含量溶解氧檢測，是避免水系統腐蝕及節能減排的重要環節，對節能減排及安全生產影響巨大。溶解氧是水中的常見指標，而傳統的比色法測定，不僅操作繁雜，工作效率低，且對人員要求高，受干擾因素很多。隨著現代檢測技術發展，采用氧電極測定水中溶解氧含量會在實際生產中得到越來越廣泛的應用。該方法可以提高檢測效率，減少檢測誤差，且經過驗證與比色法具有高度的一致性，檢測結果可信可靠，是一種安全環保的可替代檢測方案。