聚間苯二胺/碳納米管復合材料制備及其電容法脫鹽研究

王世軒蔡延萌徐世昌王 越?

(1.天津大學化工學院,天津 300350;2.化學工程聯合國家重點實驗室,天津 300350;3.天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室,天津 300350)

電容法脫鹽(Capacitive deionization,CDI)是一種基于雙電層理論的電化學技術,它使用對電極配置成流通電容器[1,2]。通過對電容器進行充電(離子吸附)和放電(離子解吸)來實現對水體中離子的吸脫附過程,具有操作電壓低、無二次污染等優點,被認為是一種低能耗、環保的適用于處理低濃度苦咸水的脫鹽技術[3]。

電極是CDI 中最重要的組成部分,其性能優劣對CDI 裝置的脫鹽能力具有決定性影響。碳基材料如活性炭、碳納米管(CNT)、碳纖維和碳氣凝膠被認為是有前景的候選材料,并已得到廣泛研究[4]。在眾多碳基材料中,CNT 因其特殊的化學、電化學特性以及獨特的管狀結構而受到了廣泛的關注[5]。然而,CNT 的高化學惰性導致其具有較差的表面親水性,這會增加CNT 電極與溶液之間的界面電阻,使其導電性降低,從而降低離子轉移和吸附速率[6]。將CNT 與導電聚合物進行復合被認為是解決該問題的有效方法,聚乙烯醇、聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物是該領域常被研究的導電聚合物[7-11]。Yan 等制備了單壁碳納米管(SWCNT)和聚苯胺復合電極材料,結果表明,PANI 沿SWCNT 表面均勻聚合,SWCNT/PANI 復合電極的脫鹽效率比SWCNT 電極高12%[12]。PANI 的成功應用使得其他苯胺衍生物的研究應運而生[13-15]。其中,聚苯二胺因聚合物鏈中具有大量的氨基使其具有巨大的潛在優勢[16,17]。聚間苯二胺(PmPD)包含更多的吩嗪單元,與其他聚苯二胺相比具有更好的性能[18]。另外,含有大量芳環結構的PmPD 和CNT 可以通過π-π 共軛和范德華力相結合。這種非共價官能化方法不但不會破壞CNT 的結構,還保留PmPD 本身的特性,此外PmPD 的長分子鏈有助于減少CNT 的團聚現象。

本研究為解決CNT 親水性差和自身團聚現象的問題,采用原位氧化聚合法制備了聚間苯二胺與碳納米管復合電極材料(PmPD@ CNT),通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)和拉曼光譜等表征了復合材料的形貌結構,通過接觸角分析測試其親水性,使用CV、GCD 和EIS 等方法評測其電化學性能,并在自制的CDI 系統中組成對稱電極對其脫鹽性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 PmPD@CNT 復合材料的制備

采用成熟的間苯二胺聚合實驗方法,首先,將0.4 g 的CNT 和一定量的間苯二胺(mPD)倒入50 mL 的去離子水中,并進行30 min 的超聲處理。之后,將2 倍于mPD 質量的過硫酸銨溶解在15 mL的去離子水中并逐滴加入到混合溶液,在40 ℃下反應5 h。將反應溶液過濾至濾液為無色,產物(PmPD@ CNT)在70 ℃下干燥以備后用。調節間苯二胺和CNT 的質量比獲得材料PmPD@CNT-1(1∶2)、PmPD@ CNT-2(1∶4)和PmPD@ CNT-3(1∶8)。

1.2 電極片的制備

測試用電極片樣件采用涂覆法制成。將復合材料∶m(聚偏二氟乙烯)∶m(石墨粉)按8∶1∶1混合到N-甲基-2-吡咯烷酮中,攪拌12 h 形成均勻的電極漿料。用250 μm 刮刀將電極漿料涂在石墨紙上,然后將涂覆的電極置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h 以備后續使用。

1.3 測試與表征

通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)對復合材料的形貌進行了表征,X 射線衍射(XRD)和激光拉曼光譜儀對復合材料的石墨晶面和石墨化程度進行了表征,FTIR 分析復合材料的結構,通過接觸角分析儀測試材料的親水性。

用電化學工作站對電極進行電化學性能測試,主要包括循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學交流阻抗(EIS)測試。在三電極系統中,將制備的電極用作工作電極,鉑柱電極用作對電極,飽和甘汞電極用作參比電極。測試均使用 1 mol·L-1的NaCl 溶液作為電解液。

CV 測試在設定的掃描電位范圍(-0.4～0.6 Vvs.SCE)和掃描速率(例如1、5、10、20 和50 mV·s-1)下進行。根據獲得的CV 曲線計算電極的比電容(F·g-1),按公式(1)計算:

式(1)中:∫idV是CV 曲線的積分面積;m是電極的活性物質質量,g;ΔV是窗口電壓,V;v是掃描速率,mV·s-1。

為了研究電極的阻抗特性和離子的擴散過程,在0.01 Hz～100 kHz 的頻率范圍內進行了EIS 測試。EIS 測試中的充電電阻通過式(2)計算:

式(2)中:Rre,h是電極在最高頻率時的實部電阻,Ω;Rre,i是在任一頻率下電極的實部電阻,Ω。

脫鹽過程在CDI 系統上進行,該系統包括CDI組件、直流穩壓電源、蠕動泵、電導率儀和計算機,CDI 系統示意圖如圖1。

圖1 CDI 系統示意圖Fig.1 Diagram of CDI system

將100 mL 濃度為500 mg·L-1NaCl 溶液通過蠕動泵泵入裝有電極(尺寸為80 mm×100 mm,板間距為2 mm)的CDI 組件中,并使進料溶液連續循環(控制NaCl 溶液的流速為6.7 mL·min-1)。直流穩壓電源提供工作電壓進行吸附,并使用電導率儀實時測量NaCl 溶液的電導率變化。通過除鹽效率(η,%),比吸附量(SAC,mg·g-1)和平均鹽吸附率(ν,mg·g-1·min-1)對脫鹽效果進行評估。根據式(3)～式(5)計算:

式(3)～式(5)中:κ0和κ是NaCl 溶液的初始電導率和最終電導率,μS·cm-1;C0和C是NaCl 溶液的初始濃度和最終濃度,mg·L-1;V是NaCl 溶液的體積,L;m是活性物質的質量,g;t是脫鹽的時間,min。

2 結果與討論

2.1 復合材料的形貌結構表征

通過SEM 和TEM 對比分析了PmPD@ CNT 的形貌。圖2(a)是PmPD 的SEM 圖像,PmPD 呈現直徑為800 nm 左右的球形結構,這是因為mPD 在聚合過程中其親水性基團—NH2和疏水性基團C6H4—使其單體易于在水溶液中組裝成小液滴,這些液滴具有親水性外表面。將過硫酸銨作為氧化劑添加到mPD 溶液中,其優先氧化小液滴的外表面,從而形成聚間苯二胺的球形形態。在圖2(b)中,可以清楚地看到此球形特征保留在復合材料上,間苯二胺在CNT 上聚合并組裝成直徑約為100 nm 的球形。圖2(c)和2(d)的TEM 圖像也進一步證明了這一點。圖2(c)可以看出CNT 的直徑約為20～30 nm,在圖2(d)中CNT 的直徑增加至100 nm 左右,并且在其上生長了聚間苯二胺球,球形材料具有更多的吸附位點來存儲離子。此外,從PmPD@ CNT 的SEM 和TEM 圖像中可以發現,PmPD 的加入使得CNT 的團聚現象得到緩解。

圖2 PmPD (a)和PmPD@CNT (b)的SEM 圖像;CNT (c)和PmPD@CNT (d)的TEM 圖像Fig.2 SEM images of PmPD (a)and PmPD@CNT (b);TEM images of CNT (c)and PmPD@CNT (d)

圖3為CNT 和PmPD@ CNT 材料的水接觸角。顯然,CNT 的接觸角(107°)遠大于PmPD@ CNT(61°),這表明復合材料比CNT 具有更好的親水性,PmPD@ CNT 親水性的提高可歸因于PmPD 表面具有親水性的氨基官能團。在脫鹽應用中親水性的提高可極大地促進電極材料與鹽溶液的接觸,這將有利于溶液中離子的遷移。因此可以預見,該復合材料具有更好的電化學性能和脫鹽性能。

圖3 CNT (a)和PmPD@CNT (b)電極表面上水滴的接觸角圖像Fig.3 Contact angle images of water droplets on the electrode surface of CNT (a)and PmPD@CNT (b)

通過分析圖4的FTIR 曲線,探索了PmPD@CNT 的化學結構。在PmPD@ CNT 和PmPD 中,3 326～3 394 cm-1和3 203～3 180 cm-1的2 個寬頻帶分別代表仲胺延伸和基于NH 延伸的末端伯胺基團的振動,這表明2 種材料存在大量的亞氨基和氨基[19],原始的CNT 并不存在這2 種基團。在840～838 cm-1和610～615 cm-1處的吸收峰代表吩嗪骨架中的1,2,4-三取代苯核的面外CH 彎曲振動,表明2 種材料包含吩嗪骨架,吩嗪骨架中均勻的化學鍵保證了PmPD@ CNT 的穩定結構。FTIR 曲線證明PmPD 成功的與CNT 結合,并且PmPD 的結構被保留在PmPD@ CNT 中。

圖4 CNT、PmPD 和PmPD@CNT 的FTIR 光譜Fig.4 FTIR spectra of CNT,PmPD and PmPD@CNT

圖5(a)是PmPD@ CNT 和CNT 的XRD 圖像。25°和44°峰對應于石墨碳的(002)和(101)晶面,相比CNT,復合材料的2 處特征衍射峰強度降低,表明復合材料的石墨化程度較低,這有利于更多的離子吸附[20]。圖5(b)是PmPD@ CNT 和CNT 的拉曼光譜圖。從圖5(b)中可以看出,2 種材料的D 帶和G帶出現在1 343 和1 580 cm-1處。D 帶對應于有缺陷和混亂的碳原子,而G 帶對應于在石墨型平面中振動的sp2雜化碳原子[21]。這表明其包含無定形碳和石墨碳,D 帶和G 帶的強度比表示該碳材料的石墨化程度。PmPD@ CNT 和 CNT 的ID/IG分別為1.24 和1.01,與CNT 相比PmPD@ CNT 具有更低的石墨化程度,這是因為PmPD 中碳主要以無定形態存在,增加了復合材料的無序性。

圖5 PmPD@CNT、PmPD 和CNT 的XRD 圖像 (a);拉曼光譜 (b)Fig.5 (a)XRD image of PmPD@CNT,PmPD and CNT;(b)Raman spectra of PmPD@CNT and CNT

2.2 CNT 和復合材料的電化學測試

通過循環伏安測試對比分析CNT、PmPD@CNT-1、PmPD@ CNT-2 和PmPD@ CNT-3 的比電容。圖6(a)顯示了4 個電極在5 mV·s-1掃描速率下的CV 曲線。4 個電極的CV 曲線沒有氧化還原峰,并且表現出類似于矩形的形狀,表明電極的導電性良好并且遵循雙電層電容電荷存儲理論。根據公式(1),可以計算出CNT、PmPD@ CNT-1、PmPD@CNT-2 和PmPD@ CNT-3 在掃描速率為5 mV·s-1時的比電容分別為27.4、61.2、72.5 和42.8 F·g-1。復合材料的比電容明顯高于CNT,這是由于聚間苯二胺球增加了復合材料離子吸附位點,同時聚間苯二胺中帶荷電的氨基的存在使復合材料的親水性和導電性得到了顯著改善,這些協同作用使復合材料具有更高的比電容。如圖6(b)所示,隨著掃描速率的增加,電極的比電容均呈現下降趨勢,這是因為在更高的掃描速率下,離子沒有足夠的時間到達電極的內部,但與其他樣品相比由于PmPD@ CNT-2在任何掃描速率下均具有較高的比電容值。

GCD 測試進一步研究了電極的電化學性能。圖6(c)是不同電極在0.8 A·g-1電流密度下的GCD曲線,曲線均顯示出典型的三角形特性,表明電極具有雙電層電容的特性和可逆性,并且可以觀察到電壓隨時間變化的線性關系,這表明3 個電極具有快速的電流-電壓響應。在相同電流密度下,放電時間越長比電容越大,PmPD@ CNT-2 電極的放電時間最長,這意味著其比電容最大,這也與CV 測試的結果一致[22]。

圖6 (a)4 種電極在5 mV·s-1的掃描速率下的CV 曲線;(b)4 種電極在不同掃描速率下的比電容;(c)電流密度為0.8 A·g-1時4 種電極的GCD 曲線Fig.6 (a)CV curves of four electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1;(b)specific capacitance of four electrodes at different scan rates;(c)GCD curve of four electrodes under 0.8 A·g-1 current density

EIS 測試可以反映電極的阻抗特性和離子傳輸過程,圖7是4 種電極的EIS 測試。從圖7(a)可以看出,電極的Nyquist 圖由高頻區的弧線和低頻區的直線組成。電極阻抗曲線在X軸上的交點可以代表電極的等效電阻,包括溶液電阻、活性材料電阻和界面接觸電阻[23]。從嵌入圖可以看出,PmPD@CNT-2的等效電阻最小為0.071 Ω,而CNT 的電阻最大為0.089 Ω。Nyquist 圖描述了交流信號傳播到電極的孔結構的過程,并揭示了電極的充電電阻特性[24,25]。根據Nyquist 圖和公式(2),可以得到電極在不同頻率下的充電電阻曲線,如圖7(b)所示,低頻區域中電極的充電電阻大于高頻區域的充電電阻,并且高頻區域中電極的充電電阻接近0。這是由于在高頻區域,溶液中的離子只能擴散到電極表面的孔結構,因此充電電阻小。在低頻區域,溶液中的離子能夠擴散到電極內部。從圖7中可以看出復合材料的充電電阻均低于CNT,這是因為復合材料有更好的親水性減少了離子擴散過程的電阻。

圖7 4 種電極的EIS 測試。(a)不同電極的Nyquist 圖;(b)不同電極的充電電阻與頻率的關系Fig.7 EIS tests of four electrodes.(a)Nyquist plots of the different electrodes;(b)The charging resistance as a function of the frequency for the different electrodes

根據上述電化學測試,復合材料的比電容,充放電時間和充電電阻均優于CNT,選擇將復合材料應用于脫鹽性能研究,并與CNT 進行比較。

2.3 復合材料電極的脫鹽性能測試

為優化脫鹽過程的操作電壓,將PmPD@ CNT-2組成對稱電極進行脫鹽性能測試。圖8(a)是PmPD@CNT-2 電極在500 mg·L-1NaCl 溶液和不同操作電壓條件下的飽和吸附曲線,從圖8(a)中可以看出,NaCl 溶液的電導率在0～100 s 內迅速下降,表明溶液中的Na+和Cl-被迅速吸附到相應的電極上。隨著脫鹽過程的進行,NaCl 溶液的電導率緩慢降低最終趨于平緩,這表明電極在吸收了大量的鹽離子后達到了飽和。圖8(b)是CDI 效能圖,其橫坐標為CDI 電極不同時刻的比吸附量(mg·g-1),縱坐標為對應時刻的平均脫鹽速率(mg·g-1·min-1)。曲線越靠近右上方,表明吸附過程的吸附量越大,吸附速率越快,脫鹽性能越好。由圖8(b)可以看出,1.4 V電壓下的能效曲線在最右上方,這表明在1.4 V 電壓條件下組件的比吸附量和平均吸附速率優于其他電壓條件。當電壓提升到1.6 V 時,電極的比吸附量下降,這是因為高電壓使水電解的程度變大,產生的離子被吸附在復合材料電極中,削弱了活性材料的吸附能力和脫鹽能力,因此復合材料電極的最適宜工作電壓為1.4 V。

圖8 (a)PmPD@CNT-2 電極不同電壓下飽和吸附曲線;(b)PmPD@CNT-2 電極不同電壓下效能圖Fig.8 (a)Saturated adsorption curve of PmPD@CNT-2 electrode under different voltage;(b)PmPD@CNT-2 electrode performance graph under different voltages

為了研究PmPD@ CNT-2 電極在不同原料液濃度下的脫鹽表現,進行了在100～500 mg·L-1濃度范圍的NaCl 溶液下的脫鹽實驗。根據公式(3)可以計算出電極的脫鹽效率,對于原料濃度為100、200、300、400 和500 mg·L-1的NaCl 溶液,其脫鹽效率分別為29.2%、25.9%、26.2%、26.5%和32.0%。可以看出隨著鹽濃度的增加,其比吸附量和脫鹽速率都有所增加,并且在不同濃度下PmPD@ CNT-2 電極都有良好的脫鹽效率,綜合脫鹽效率、比吸附量和平均脫鹽速率3 個指標來看,在濃度為500 mg·L-1的NaCl 溶液中脫鹽效果較好。

圖9 (a)PmPD@CNT-2 電極不同濃度下飽和吸附曲線;(b)PmPD@CNT-2 電極不同濃度下CDI 效能圖Fig.9 (a)Saturated adsorption curve of PmPD@CNT-2 electrode under different concentrations;(b)PmPD@CNT-2 electrode CDI performance graph under different concentrations

圖10(a)是4 種電極在500 mg·L-1NaCl 溶液和1.4V 操作電壓下的飽和吸附曲線。根據式(3)可以計算出電極的脫鹽效率,PmPD@ CNT-1、PmPD@CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 的脫鹽效率分別為30%、32%、27%和10%,復合材料電極脫鹽效率有了明顯的提升。PmPD@ CNT-1、PmPD@ CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 電極的總質量分別為0.458、0.470、0.474 和0.353 g,根據式(4),可以計算出的比吸附容量分別為33.91、35.40、29.62 和14.73 mg·g-1。由式(5)可知,PmPD @ CNT-1、PmPD @ CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 的平均鹽吸附率分別為9.42、10.11、8.89 和7.36 mg·g-1·min-1。PmPD@CNT-2 的比吸附量和平均脫鹽速率分別是CNT 的2.4 和1.4 倍。復合材料具有更好的脫鹽性能,原因之一是復合材料含有氨基,其親水性更好,鹽離子更容易被電極材料吸附,這增加了復合材料的飽和吸附量。另一個原因是CNT 在復合材料中作為導電網絡,提高了電荷傳輸速率,從而降低了離子的吸附電阻并增加了復合材料的比電容。PmPD@CNT-3 的比吸附量相比PmPD@ CNT-1、PmPD@CNT-2 降低的原因可歸結為,在制備PmPD@ CNT-3時,間苯二胺的質量較少,有部分CNT 未與聚間苯二胺組合成復合材料,這使得CNT 的導電網絡未能充分得到應用,并且EIS 測試證明PmPD@ CNT-3的等效電阻更大,CV 測試表明其比電容更小,因此其比吸附量不如其他2 個比例的復合材料高。

為了進一步研究4 種電極脫鹽性能的差異,通過準一級動力學模型分析4 種電極的吸附速率,式(6)為準一級動力學方程:

式(6)中:Ct,Ce和C0分別是時間為t(s)的鹽濃度,平衡時的鹽濃度和初始鹽濃度,mg·L-1;k為準一級動力學的速率常數,s-1。

圖10(b)是4 種電極準一級動力學曲線。根據擬合結果得出,PmPD @ CNT-1、PmPD @ CNT-2、PmPD@ CNT-3 和CNT 的線性回歸系數R2分別是0.985 13、0.984 51、0.984 6 和0.985 03,回歸系數均大于0.98,表明吸附過程符合準一級動力學模型,4 種電極的吸附速率常數分別為0.020 16、0.020 65、0.019 08和0.013 6 s-1,復合材料的吸附速率常數均大于CNT,這表明PmPD 和CNT 的復合極大地提高了電極的離子吸附速率。在不同比例的復合材料中PmPD@ CNT-2(間苯二胺和CNT 的質量比為1∶4)的比吸附量、平均吸附速率和吸附速率常數最佳,因此PmPD@ CNT-2 具有最適宜比例。

圖10 (a)4 種電極飽和吸附曲線;(b)4 種電極準一級動力學曲線Fig.10 (a)Four electrode saturation adsorption curves;(b)Quasi-first order kinetic curves of four electrodes

電極壽命是評測CDI 電極的重要指標,對PmPD@ CNT-2 電極進行多次飽和吸附實驗,飽和吸附實驗條件為1.4 V 操作電壓,500 mg·L-1NaCl 溶液,吸附時間為600 s,之后使用去離子水洗滌至洗滌液電導率為2 μS·cm-1左右。圖11為20 次飽和吸附實驗中每次的鹽吸附量,從圖11中可以看出第1 次的鹽吸附量為16.64 mg,經過20 次實驗后,鹽吸附量降至15.75 mg,衰減率為5.34%,這表明PmPD@ CNT-2 具有良好的壽命。

圖11 PmPD@CNT-2 電極20 次飽和吸附鹽吸附量Fig.11 The adsorption capacity of PmPD@CNT-2 electrode to saturation adsorption salt for 20 times

3 結論

對聚間苯二胺/碳納米管復合材料(PmPD@CNT)的形貌結構及其性能進行了研究,得到3 點結論。

1)成功制備PmPD@ CNT 復合材料,其親水性優于CNT,且CNT 的團聚現象得到有效緩解。

2)PmPD@ CNT 的電化學性能相比CNT 得到明顯提升,PmPD@ CNT 的擴散阻力及內部阻力低于CNT,從而提高了電極表面活性位點的離子吸附能力。

3)在脫鹽測試中,復合材料的比吸附量和平均脫鹽速率分別是CNT 的2.4 和1.4 倍,其脫鹽性能大大增強。

綜上可知,PmPD@ CNT 因其良好的親水性,優異的電化學性能和良好的脫鹽性能,在CDI 領域中有較好的應用前景。