淺析賦存環境對青銅器銹蝕的影響

張蓓

摘 要：青銅文物的腐蝕行為與其賦存環境息息相關，賦存環境的差異導致發生的化學反應不同，進而形成各異的銹蝕產物。通過對青銅器銹蝕種類和產生機理的研究，同時分析土壤、水體、人工營造等三種不同賦存環境對青銅器銹蝕的影響，有助于研究文物埋藏地域的環境變遷，也為后期保護修復工作提供參考。

關鍵詞：青銅器;賦存環境;銹蝕

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2022.05.014

0 前言

青銅器在古代被稱為金或吉金，是中國古代文明的重要代表性器物，對研究古代社會的物質、精神文化具有重要意義。在漫長的歲月中，青銅器的外觀和結構因環境和人為因素的破壞而發生不同程度的改變，表面出現不同類型的銹蝕。青銅器的銹蝕過程較為復雜，組成成分和賦存環境的差異，導致青銅器發生的化學反應及所受的腐蝕程度不同，其表面銹蝕成分也有所不同。研究賦存環境對青銅器銹蝕的影響，有助于根據環境特性研判青銅器的腐蝕機理和制定保護措施。

1 青銅器的銹蝕種類

青銅是主要以銅、錫、鉛制作而成的合金，夾雜少量鎳、鐵、鋅、錳等元素以及一些未熔融的礦物雜質。合金內部銅、錫、鉛的含量不同，其腐蝕行為也不同，導致青銅器表面產生不同種類、不同程度的銹蝕。如高錫的青銅器往往呈現出均勻的銹色，銹蝕層較薄且表面有光澤，這是因為錫富集在基體表面經過長期的氧化過程，形成了二氧化錫（SnO2）。錫和鉛含量較低的青銅器，則會形成厚度不均勻的銹層，多由氧化銅（CuO）和氧化亞銅（Cu2O）混合物構成。

青銅器的銹蝕大多構成復雜，不同顏色的銹蝕致使器物表面呈現出斑斕的色彩。紅色的為氧化亞銅;黑色的為氧化銅;鉛灰色的為硫化亞銅（Cu2S）;靛藍色為硫化銅（CuS）;藍色的為硫酸銅（CuSO4·5H2O）;暗綠色的為堿式碳酸銅[Cu2（OH）2CO3];綠至黑綠色的為α型堿式氯化銅[Cu2Cl（OH）3];淡綠色的為β型堿式氯化銅;白色的有氯化亞銅（CuCl）等。“粉狀銹”是一種典型的點狀銹蝕，呈現淺綠色疏松粉狀，表面常伴隨瘤狀銹蝕堆積層，覆蓋有氧化亞銅（Cu2O），底部則由氯化亞銅（CuCl）構成，是青銅器的典型病害之一。除此之外，還有錫、鉛或鐵等合金元素的銹蝕產物，如白色的二氧化錫（SnO2）、碳酸鉛（PbCO3）、氯化鉛（PbCl2）和黃色的氧化鉛（PbO）等，致使青銅器表面銹蝕呈現出多種多樣的顏色。

2 銹蝕機理

青銅器是一種三元合金體，通常有少量游離的金屬鉛分布在α—固溶體和（α+δ）—共析體周圍，由于原料及制作工藝等原因導致其化學組成的不均勻性。這種不均勻性是青銅器發生銹蝕的內在因素。在有一定腐蝕能力的環境中，青銅器會發生復雜的化學腐蝕。

鑒于青銅器的銹蝕機理復雜，對其機理的討論一般以銅的銹蝕機理進行。若青銅器在不含氯的情況下，銹蝕機理為：

Cu+O2→Cu2O

干燥環境下，氧化亞銅（Cu2O）可以阻止青銅器的進一步氧化，若在水蒸氣和二氧化碳條件下：

Cu2O+CO2+O2+H2O→Cu2（OH）2CO3

在含氯的情況下，青銅器會進一步腐蝕，如形成氯化亞銅（CuCl）等。當青銅器處于潮濕環境下時，氯化亞銅（CuCl）會與水反應：

CuCl+H2O→Cu2O+HCl

進一步反應為已生成的鹽酸與銅銹發生反應：

CuCO3·Cu（OH）2+HCl→CuCl2+H2O+CO2

Cu2O+HCl→CuCl2+H2O

若青銅器的銹蝕中已經含有氯化銅（CuCl2），則其會同空氣中的水分、氧氣發生反應生成堿式氯化銅，呈疏松狀態：

CuCl+H2O+O2→CuCl2·3Cu（OH）2+HCl

若青銅器暴露在空氣中，其銹蝕過程中產生的鹽酸會揮發到空氣中，從而對周圍其他的青銅器造成進一步的腐蝕。

3 賦存環境對青銅器銹蝕的影響

3.1 青銅器的賦存環境分類

青銅器始于新石器時代，目前所見多為經考古發掘出土，以及少量出水文物。青銅器的銹蝕與其所處環境息息相關，賦存環境大體可分為三類：①土壤環境，埋藏于地下的青銅器，長期與土壤直接接觸，受到土壤中的氧氣、水、酸堿度等因素影響。埋藏過程中，土壤環境會隨著地震、河流改道、氣候變化等因素而不斷發生變化，進而導致青銅器的銹蝕情況復雜多樣。

②水體環境，水下埋藏的青銅器，多見于沉船遺址周圍。水體環境是多組分的復雜體系，且難以維持長期穩定的狀態，水中所含的無機鹽類是導致青銅器銹蝕的主要因素。除此之外，埋藏其中的青銅器還長期受到水流沖刷、環境溫度、生物活動等因素影響。

③人工營造環境，博物館展廳、文物庫房、文物修復室等展存環境，其中大部分環境缺乏有效的溫濕度控制系統，不同質地的文物混放，加之文物轉移過程中的環境驟變，都可能使青銅器的銹蝕程度更為嚴重。

3.2 土壤環境對青銅文物銹蝕的影響

據不完全統計，80%以上的青銅器來自田野發掘，其本體上斑斕的銹蝕是土壤環境腐蝕的結果。土壤是多相、多孔、具有離子導電性的膠體體系，受氣候、生物、地形等自然因素及人為生產活動影響。土壤環境具有不均衡性，導致青銅器發生原電池腐蝕和化學腐蝕。

青銅器由于鑄造原因，會存在縮孔、裂紋等問題。長期埋藏在土壤環境中，基體表面在自然機械的作用下會因物理摩擦產生裂隙，而土體重力和地質結構變化造成的擠壓也會使青銅器出現殘斷等問題。孔洞、裂隙和斷口處極易發生氧化反應，形成紅色的氧化亞銅（Cu2O）：

Cu+O2→Cu2O

或CuO：

Cu+O2→CuO

氧化亞銅（Cu2O）呈浸染狀充填與裂隙中，隨著氧化作用的持續加劇，形成最貼近本體的紅色的氧化銹層。在一定條件下，處于熱力學不穩定狀態的氧化亞銅（Cu2O）可以發生歧化反應：

Cu2O→Cu+CuO

通常情況下，紅色的氧化亞銅（Cu2O）銹層上覆蓋有綠色、藍色、黑色的銹蝕層。這是因為亞銅化合物是不穩定的，在復雜的土壤環境中繼續發生化學反應。在潮濕環境中，氧化亞銅（Cu2O）可繼續與空氣中的氧氣、二氧化碳和水等物質反應產生綠色的堿式碳酸銅[Cu2（OH）2CO3]：

Cu2O+H2O+CO2+O2→Cu2（OH）2CO3

與此同時，土壤中水分、鹽分、氧氣、二氧化碳通過氧化亞銅（Cu2O）和堿式碳酸銅[Cu2（OH）2CO3]上的孔隙繼續滲入，導致腐蝕持續進行。在腐蝕過程中，銅與錫相比更易流失，在其不斷氧化、溶濾過程中幾乎完全流失耗盡，腐蝕后遺留下白灰色的Sn02層。溶解的鉛一部分生成不溶性的黃色鉛氧化物或白色碳酸鉛（PbCO3）原地沉積，一部分則穿過孔隙遷移到外層生成碳酸鉛（PbCO3）沉積。

在土壤中含有氯離子的情況下，通常會生成氯化亞銅（CuCl），存在于青銅表面較致密的皮殼層之下，相對比較穩定。如果表面某一區域被破壞或有缺陷，在環境濕度較高的情況下，水和氧氣很容易進入皮殼層內部，與氯化亞銅（CuCl）發生化學反應，形成堿式氯化銅，由于其體積膨脹，會從被破壞區域和缺陷處往外冒，爆發并形成通常所認為的青銅病現象，粉狀銹由內向外大量地滲出，對青銅器基體造成持續性的破壞。

3.3 水體環境對青銅文物銹蝕的影響

出水青銅器的腐蝕狀況與出土青銅器有很大不同，根據其所處環境的特殊性，出水青銅器的腐蝕機理和銹蝕產物有其自身的特點。根據貯存的地理環境，通常將其分為淡水環境與海水環境，青銅器在不同的水體環境下保存，會產生不同的銹蝕。海水與淡水環境對青銅器影響最大的因素為氯離子濃度，淡水中氯離子的濃度上限為200ppm，海水中氯離子的濃度上限為19000ppm。

3.3.1 淡水環境對青銅文物銹蝕的影響

淡水對青銅器產生的腐蝕程度較弱，但仍需考慮水流速度的不同，其攜帶的漂砂、氣泡及水流本身沖擊的侵蝕。由于長期沖刷，青銅器表面多呈不光滑狀態，有沙眼及沙石的夾嵌。部分銅器銅質畢露，無銹蝕皮殼;部分青銅器表面有黑色的皮殼，這是因為青銅器常與含碳物等沉淀共生，碳結物長時期附著于青銅器之上形成的。靜水或水流速度較慢的環境中，銅器表面會附著白色碳酸鈣硬結物，但水流速度較快則不容易產生。部分出水青銅器表面有鮮艷的藍綠銹結晶，這是由于青銅器和潮濕的空氣及地下的酸堿發生了綜合性化學反應，青銅器才會在表皮產生藍色和綠色銹蝕。這種情況多為生坑青銅器在河道變遷的情況下再次入水所致，其表面銹蝕種類與出土青銅器類似。

3.3.2 海水環境對青銅文物銹蝕的影響

海水的成分相對較為復雜，其中溶解的物質主要為無機鹽，如氯化鈉（NaCl）、硫酸鎂（MgSO4）、氯化鉀（KCl）、碳酸氫鈉（NaHCO3）和氯化鎂（MgCl2）等。海洋出水青銅器的腐蝕產物與淡水環境及土壤環境均有所不同，通過對海洋出水青銅器腐蝕產物的分析研究顯示，其腐蝕產物大致有以下幾種：氧化亞銅（Cu2O）、氯化亞銅（CuCl）、氧氯化銅Cu2（OH）3Cl、硫酸銅（CuSO4·5H2O）、碳酸鉛（PbCO3）、硫酸鉛（PbSO4）、硫化銅（CuS）、二氧化錫（SnO2）等。田興玲等對“南海Ⅰ號”出水銅錢進行腐蝕產物分析，發現其腐蝕產物主要有氧氯化銅[Cu2（OH）3Cl]、Cu（OH）Cl、氧化亞銅（Cu2O）、氫氧化銅[Cu（OH）2]等幾種。其中銅的氯化物為主要腐蝕產物，如氧氯化銅[Cu2（OH）3Cl]、Cu（OH）Cl，氯化物是誘發“青銅病”的關鍵因子，容易使青銅器發生持續腐蝕。

海水環境中無氧和有氧條件下銅器的腐蝕產物也各有特點。在無氧海水中，因為氯化物的存在，氯離子與銅反應，生成一層氯化亞銅（CuCl）層：

Cu+Cl-→CuCl

CuCl層又與水形成氧化亞銅（Cu2O）：

2CuCl+H2O→Cu2O+2HCl

在無氧氣參與的情況下不再發生進一步腐蝕。而在有氧環境中，環境中的氯離子（Cl-）在氧氣與水的作用下與氧化亞銅（Cu2O）直接作用，生成氧氯化銅[Cu2（OH）3Cl]，這是一個較為緩慢的過程：

Cu2O+2H2O+O2+Cl-→Cu2（OH）3Cl

隨著氧化亞銅（Cu2O）層的轉化，氯化亞銅（CuCl）層也在轉化與擴展。這是由于一方面氯化亞銅（CuCl）沿平衡反應方向轉化為氧化亞銅（Cu2O），并漸漸轉化為氧氯化銅[Cu2（OH）3Cl];另一方面，作為平衡反應產物的HCl還可進一步擴展至氯化亞銅（CuCl）層。同時，若HCl遇到共析組織或鉛，仍可延伸點蝕方向，這種氧化的過程是一個迅速的過程。

3.4 人工營造環境對青銅文物銹蝕的影響

青銅器的標準存放環境溫度在18～24℃，濕度應低于40%。目前多數博物館展廳僅可實現部分時段溫度控制，針對青銅文物缺乏有效的濕度控制，部分文物保護單位的庫房、修復室缺乏有效的恒溫恒濕系統，溫濕度隨季節及天氣變化波動較大。考古現場文物儲藏室存在不同類型文物混放、文物未能及時有效保護等情況，缺乏環境控制的情況下，青銅器的已有銹蝕會進一步發展，并且出現有害銹蝕擴散傳染的現象。

對于空氣污染物的監測和控制，是各類文物保存的短板之一。文物展廳、庫房、修復室等環境中，由于裝飾材料釋放以及室外空氣污染物的輸入，空氣中常常存在二氧化硫、硫化氫以及氯氣、二氧化氮、灰塵等污染物，青銅器長期暴露在這些空氣污染物中，結合溫度、濕度的協同作用，極易氧化腐蝕。例如，氯氣在潮濕環境中產生的HCl，是加速青銅器進一步腐蝕至堿式氯化銅的重要原因之一。

4 總結

青銅器銹蝕的產生和發展與其賦存環境息息相關。青銅器的賦存環境可分為：土壤環境、水體環境、人工營造環境。不同賦存環境下，青銅器的腐蝕行為和銹蝕產物也有所不同。可由青銅器的銹蝕種類與腐蝕程度來判斷其基體成分和所處的環境條件，推斷出青銅器的出土（水）地域所經歷的環境變遷。

青銅器的保護修復應采取傳統修復與現代科技相結合的方法。重視前期病害調查，利用現代科技設備對青銅器的成分、銹蝕產物、基體腐蝕程度等進行分析，制定相應的保護修復方案。在有害銹的處理中，采取脫氯清洗技術和化學試劑緩蝕等方法，有效地抑制有害銹的產生和發展。加強文物存放環境的管理，對溫濕度、空氣污染物等進行監測和控制，確保青銅器長期健康的保存。

參考文獻

[1]黃薇.陜西不同地區土壤埋藏環境與青銅器銹蝕特征的研究[D].西安：西北大學，2006.

[2]魏珍.不同地區埋藏環境土壤特征與出土青銅器銹蝕之間的關系[D].西安：西北大學，2008.

[3]張曉梅，原思訓，劉煜，等.周原遺址及（弓魚）國墓地出土青銅器保存狀況及埋藏環境調研[J].考古學研究，2000（00）：187-209.

[4]陳志芬.出土青銅器的銹蝕因素及其防護方法探討[J].科技創新導報，2014（17）：234.

[5]張奎志，龐其偉.淡水環境下銅凝汽器的腐蝕與防護[J].腐蝕科學與防護技術，2001（S1）：539-540.

[6]田興玲，李乃勝，張治國，等.“南海Ⅰ號”沉船出水銅錢的腐蝕研究[J].稀有金屬材料與工程，2013（S2）：366-369.